论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202201954
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近日，四川大学化学学院刘犇教授和昆士兰Yusuke Yamauchi教授合作，在Advanced Materials上发表题为“Noble-Metal-Based Hollow Mesoporous Nanoparticles: Synthesis Strategies and Applications”的Review论文。该综述总结了近年来贵金属基中空介孔纳米粒子（HMNs）的设计、合成及催化应用方面的研究进展，以刘犇课题组和Yusuke Yamauchi课题组的研究成果为主。该综述首先详细介绍了贵金属基HMNs合成的五种策略，即二氧化硅辅助的表面活性剂模板成核策略、表面活性剂模板依次成核策略、软“双”模板策略、具有柯肯达尔效应的协同模板策略、和电置换辅助的表面活性剂模板策略。此外，还对其在乙醇氧化电催化和加氢反应中的应用进行了讨论，强调了贵金属基HMNs在(电)催化中的高活性、高稳定性和选择性。最后，论文展望了可能引导贵金属基HMNs的合成和应用方向的前景。四川大学博士研究生孙立志为论文第一作者。
背景介绍
在过去的三十年里，介孔材料的快速发展已被见证。由于具有比表面积大、孔径和结构可调、骨架结构多样性等丰富的结构特征，介孔材料已广泛应用于催化、储能、传感和生物医学等领域。近年来，介孔材料已逐渐从传统的氧化硅/碳和氧化物/硫化物/磷酸盐等发展过渡到具有更多组分功能的贵金属。对于贵金属基介孔纳米粒子（MNs），特别是铂、钯和金，在催化和(电/光)催化中具有重要的应用价值。这主要是因为贵金属的d带电子结构可以优化反应物/电子/光子的吸附或解吸，从而提高了贵金属基MNs的催化和光学性能。尽管如此，贵金属MNs仍然面临着一些挑战，特别是固体MNs的较大的介孔深度不利于反应物、中间体和产物的运输，限制了贵金属内部活性位点的利用。近年来的研究表明，在贵金属基MNs中引入内腔可以有效的解决以上的问题。贵金属基HMNs的设计可以巧妙地将中空与介孔结构整合到一个纳米粒子中并展现出附加的结构性功能，包括暴露更多的催化活性位点，加快反应物在介孔通道内的扩散等。同时，贵金属基HMNs的功能性结构也可以优化其电子和空间结构，并提供纳米限域环境，在很大程度上改变了其对某些产物的(电)催化选择性（图1）。
Figure 1. Schematic illustration of synergistic structural advantages of NM-based HMNs for enhancing catalytic activity and stability and tuning catalytic selectivity.
在贵金属基HMNs的合成中，最关键的问题是如何设计在介孔纳米晶体中引入空心结构。大体上有三个基本思路，第一种是先合成出具有牺牲核的核壳结构的MNs，然后用化学方法溶解核。另一种是利用模板分子自组装的多样性直接形成中空介孔纳米结构。最后一种是将介孔纳米晶体本身作为模板，通过化学反应将中间的材料移除从而得到中空介孔纳米结构。与较为简单的中空或介孔结构的合成相比，贵金属基HMNs的合成体系更复杂，需要更多的设计。此外，还需要考虑形成中空过程、金属组成、表面活性剂成分、自组装结构和反应动力学等因素。
刘犇教授团队总结了近年来贵金属基HMNs的设计、合成及催化应用方面的研究进展，并对该领域的未来发展进行了简要展望。
部分图文解析
Figure 2. Five strategies for the synthesis of NM-based HMNs and comparisons of their advantages and disadvantages of the five methods.
这篇综述旨在总结贵金属基HMNs的合成和应用进展。主要讨论了将空腔引入贵金属基MNs的五种策略：二氧化硅辅助的表面活性剂模板成核(SSTN)、表面活性剂模板依次成核(STSN)、软“双”模板(SDT)、具有柯肯达尔效应的协同模板(KEST) 和电置换辅助的表面活性剂模板(GRST) (图 2)。除了深入讨论五种策略的详细步骤和反应机制之外，还提供了以电催化乙醇氧化反应 (EOR) 和 4-硝基苯乙炔(4-NPA) 的选择性加氢作为模型催化反应的详细研究。基于这些反应，进一步证明了贵金属基HMNs的独特结构是如何显著提高催化活性和稳定性并精确地调节催化选择性的。最后，简要总结了贵金属基的HMNs的合成和应用，以及对该研究领域的潜力和进一步发展的未来展望。该综述可以深入了解与贵金属基HMNs的精确合成和目标应用相关的挑战，并可能有助于读者找到各自的解决方案。
总结与展望
尽管对贵金属基HMNs已进行了大量研究，但它们的合成和应用仍处于初级阶段。鉴于该领域日益受到关注和相应挑战，该Review也为贵金属基HMNs的合成和应用提出展望。
毫无疑问，开发新的合成方法和理论对于精确合成具有靶向功能的贵金属基HMNs是非常可取的。其次，通过识别更理想和新颖的功能材料来设计贵金属基HMNs的介观结构和原子排列也具有挑战性。这些修饰都将为贵金属基HMNs提供新的物理化学性质和功能，从而扩展其应用。最后，迫切需要探索具有多种结构和组成优势的贵金属基HMNs的新应用，特别是在光催化、光电催化、传感、表面增强拉曼散射 (SERS)、生物成像和生物治疗方面。
第一作者介绍
孙立智：四川大学化学学院2021级博士研究生，导师为刘犇教授。主要研究方向为：合理设计和探索用于催化和能源相关应用的介孔贵金属纳米晶体。
通讯作者介绍
刘犇：四川大学化学学院教授，致力于“介孔金属化学”相关研究工作，主要工作包括介孔金属的结构/形貌工程（Adv. Mater. 2022, 34, 2201954; Adv. Mater. 2022, 34, 2203612; CCS Chem. 2021, 3, 1435; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6333; Nano Lett. 2019, 19, 3379; ACS Nano 2019, 13, 12052; Chem. Sci. 2019, 10, 6423; ACS Cent. Sci. 2018, 4, 1412; Chem. Sci. 2018, 9, 4451）和相/晶体工程（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116179. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2201478; CCS Chem. 2021, 3, 3071; ACS Nano 2021, 15, 18661; Mater 2020, 2, 1244; ACS Cent. Sci. 2020, 6, 2347; ACS Nano 2019, 13, 12052），介孔金属催化体系建立（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114539. CCS Chem. 2022, 4, 1829; Sci. Bull. 2020, 65, 1823; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15834; Chem. Sci. 2019, 10, 1986）。曾获得上海市优秀博士论文奖，入选江苏特聘教授和江苏双创团队计划等。目前担任Frontiers in Catalysis副主编，Chinese Chemical Letter青年编委。课题组主页：benliugroup.com
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