第一作者：Yunchang Liang
通讯作者：Magalí Lingenfelder, Yunchang Liang, Narcis Avarvari
通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院，法国国立昂热大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31096-8
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可持续发展的未来社会需要高效的能量转换和存储系统，其中，电催化系统起着至关重要的作用。电催化剂的活性可以通过控制反应中间体结合能来调控，而相应的比例关系阻碍了催化系统在其火山曲线限制范围内的提升。为了克服这些限制，不完全由表面结合能决定的非常规方法可能会有所帮助。在本文中，作者使用有机手性分子，即杂螺烯（hetero-helicenes），如噻二唑-[7]螺烯（thiadiazole-[7]helicene）和双（噻二唑）-[8]螺烯（bis(thiadiazole)-[8]helicene），通过自旋极化机制，在最先进的二维 Ni 和 NiFe 基催化剂上将析氧反应活性提高 130%（电位为 1.65 V vs RHE）。结果表明，手性分子功能化能够将催化剂的 OER 活性提高到火山图极限之外。该工作给出了如何通过杂化二维电极的手性分子功能化来优化催化活性的指南。
背景介绍
高效的电催化，尤其是电催化水分解，在未来的可持续能源系统和碳中和过程中是必不可少的。然而，析氧反应（OER）的复杂反应途径和缓慢的动力学阻碍了电催化水分解的应用。Sabatier 原理指出，理想的催化剂表面应具有最佳的反应中间体结合强度（既不太弱也不太强）。此外，一种吸附物种类的变量与催化剂表面的结合能彼此之间遵循比例关系。例如，对于绝大多数催化剂，OER 反应中间体 OH* 和 OOH*的吸附自由能遵循简单的比例关系，ΔGOOH* = ΔGOH* + 3.2 ± 0.2 eV。因此，火山图限制了催化剂的活性，但是也指导了新催化表面的开发。因此，提高催化活性的常规策略大多基于调节结合能。包括磁控制在内的非常规方法可以提高电催化效率，超越火山限制，并受到越来越多的关注。
电子转移发生在电催化过程中。电子的固有特性之一是电子自旋。最近，据报道，通过手性分子的电子传输会在没有外部磁场的情况下引起自旋极化，即，在通过分子后，会产生上下自旋之间的不平衡。这种所谓的手性诱导自旋选择性 (CISS) 效应被认为适用于液/固界面处的自旋相关电子转移过程，例如电催化 OER。有人提出，CISS过程会影响催化剂表面电子的自旋，从而影响反应途径并增强析氧。因此，它提供了一个独特的机会来提高 OER 的活性和选择性，超越与火山曲线相关的限制。
通过实验解耦单独分析各种有利于OER 的共存效应，对于评估手性分子功能化的影响至关重要。例如，在 OER 条件下催化剂材料（例如 Fe）的高溶解速率、硫醇基团在金属氧化物上的弱键合、有机分子及其不同结构构象异构体对电化学活性表面积 (ECSA) 的影响，并且需要考虑表面活性位点的配位环境。因此，定义明确的系统对于解耦手性分子功能化对 OER 活性的影响至关重要。
图文解析
图1. 螺烯对映异构体功能化对OER活性的影响。在 O2饱和的0.1 M KOH 中，a (P)-噻二唑-[7]螺烯（(P)-thiadiazole-[7]helicene）嵌入的NiOx 电极、b (M)-噻二唑-[7]螺烯（(M)-thiadiazole-[7]helicene）嵌入的 NiOx 电极和 c (P)-噻二唑-[7]螺烯（(P)-thiadiazole-[7]helicene）功能化的 Au(111) 电极的 OER 活性。
图 2.手性分子效应与 Fe 掺杂效应的比较。a NiOx岛（在无Fe的0.1 M KOH电解液中）、NiOx 岛（在未纯化的KOH电解液中）和 NiFeOx 岛（在未纯化的KOH电解液中）的手性分子功能化增强。b 沉积在泡沫镍上的 Ni9FeOx 的手性分子功能化增强。
图 3. 含有手性和非手性分子的NiOx的OER活性，以及手性分子功能化对产物选择性的影响。a, b 在 O2 饱和 0.1 M KOH 中，a在 Au 表面的(M)-双(噻二唑)-[8]螺烯（(M)-bis(thiadiazole)-[8]helicene）与 NiOx 的 OER 活性，b 在 Au表面的 2,1,3-苯并噻二唑（2,1,3-benzothiadiazole）与 NiOx的 OER 活性。c 沉积在Au上的NiOx岛，和沉积在Au上（含有单层(M)-双(噻二唑)-[8]螺烯分子）的NiOx岛的OER活性比较。d 紫外-可见分光光度法分析在 2.5 V vs RHE的 H2O2产生，样品为沉积在Au上的NiOx岛，和沉积在Au上（含有单层(M)-双(噻二唑)-[8]螺烯分子）的NiOx岛。吸收光谱通过反应期间转移的总电荷进行归一化。
图 4. 螺烯自组织单层（SAM）及其对 OER 活性的影响。a (P)-噻二唑-[7]螺烯的SAM的STM图像（图像尺寸：30 nm × 30 nm，隧道电流：25 pA，样品偏差：-5 mV）。虚线正方形标记了分子的三个三聚体。插图中显示了三个三聚体的高分辨率图像（图像尺寸：4 nm × 4 nm，隧道电流：20 pA，样品偏压：20 mV）。b (M)-双(噻二唑)-[8]螺烯在Au(111)上的STM图像（图像尺寸：30 nm × 30 nm，隧道电流：20 pA，样品偏压：25 mV）。虚线矩形标记了分子的两个二聚体。插图显示了两个二聚体的高分辨率图像（图像尺寸：3 nm × 4 nm，隧道电流：20 pA，样品偏压：-25 mV）。分子的 3D 模型显示了分子的位置。c 手性分子对 NiOx 岛 OER 活性的影响取决于催化剂-手性分子-Au 基板的结构；以及手性分子自旋极化对 OER 影响的示意图。
总结与展望
基于上述结果，本文验证并评估了手性分子功能化对二维杂化手性/非手性分子-过渡金属氧化物电极的OER活性影响。结果表明，螺烯分子的手性可大大提高最先进的 OER 催化剂的活性。这种增强与催化剂表面的电子自旋极化有关。然而，手性分子功能化不会改变催化剂的组成，并且与其他增强方法兼容，例如 Fe 掺杂。因此，这种方法有可能促进电子自旋相关的催化反应（例如 OER），超出由 Sabatier 原理和比例关系控制的常见火山图限制。不同电极结构的比较为优化增强提供了明确的指导。这种方法通过合理的分子官能化，为开发具有高效率和先进选择性的下一代催化系统开辟了新途径。
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