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JACS：NiIr层状双氢氧化物作为海水分解的长寿命高效析氧催化剂

邃瞳科学云

2022-05-11

导读：本文引入了5d过渡金属 Ir，开发了单层 NiIr层状双氢氧化物(NiIr-LDH)作为催化剂，其具有增强的OER性能，可用于海水分解。

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第一作者：Hanhui You, Dongshuang Wu

通讯作者：曹敏纳、曹荣

通讯单位：中科院海西研究院

DOI：10.1021/jacs.2c00242

全文速览

为了实现海水的分解，非常需要促进与盐水的析氧反应（OER）。因此就需要OER催化剂能够抵抗严重的腐蚀，并且在此过程中不希望发生氯化物氧化。本文引入了5d过渡金属 Ir，开发了单层 NiIr层状双氢氧化物(NiIr-LDH)作为催化剂，其具有增强的OER性能，可用于海水分解。NiIr-LDH催化剂在仅361 mV的过电位下提供500 mA/cm²的电流，在碱性海水中具有99%的O₂法拉第效率，比商业IrO₂（763 mV，23%）和最知名的OER催化剂NiFe-LDH（530 mV，92%）具有更高的活性。此外，在工业水平下，在高达650小时的计时电位测量中，NiIr-LDH催化剂活性损失可以忽略不计，而商用IrO₂和NiFe-LDH分别在0.2和10小时内迅速失活。X射线精细结构和密度泛函理论（DFT）计算表明，在Ni(OH)₂层中加入Ir极大地改变了Ir和Ni位的电子密度。将电化学测量和原位拉曼光谱与DFT计算相结合，进一步证实，在Ni和Ir位置上，限速中间体*O和*OOH物种都被加速生成，这是具有高海水分解性能的原因。本文的研究结果也为制造含有5d金属的LDH材料提供了一个机会，用于海水分解以外的应用。

背景介绍

氢气有望成为一种可再生且无污染的能源载体，可用于储存经过转化的太阳能和风能。水的电催化分解过程可分为阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER），这个过程被认为是生产清洁氢气的最有前途的方法，人们已经在淡水分解方面取得了很大的进展，但是地球上面临着淡水资源短缺的问题，而对于海水净化的成本太高。因此，开发能够直接在盐水（如海水）中运行的电催化剂是非常需要的。

海水分解的最大挑战来自于水中溶解的氯离子(∼0.5M）。首先，氯化物化学涉及几个复杂的反应和不同电解质pH值，会在阳极上与OER竞争。虽然OER在碱性条件下以~490 mV 较低的起始电位控制次氯酸盐的形成，但实际应用需要催化剂在大电流密度（高于500 mA/cm²）下工作，大的过电位可能会促进次氯酸盐形成并降低海水分解效率。此外，海水中的氯离子和各种阳离子可能会严重损害OER催化剂，因此开发能够在工业水平上以低过电位运行的耐用的OER催化剂对于推进海水分解应用的发展至关重要。

目前，Ni基层状双氢氧化物（LDH）结构的催化剂被认为是除IrO₂催化剂外最好的碱性介质OER催化剂。作为一种5d过渡金属，Ir及其氧化物是唯一对OER表现出相当稳定性的催化剂，尽管OER中涉及的活性物质（Irⁿ⁺, n在3-5范围内）仍在研究。此外，Ir具有非常高的回收效率，因此比一些以有毒离子形式存在的金属更加环保。

本文合成了超薄的NiIr-LDH，1 nm（约单层），在碱性海水电解质中表现出工业标准的增强性能。NiIr-LDH的OER活性是商业IrO₂的42倍，OER选择性接近99%，是最有效的海水分解 OER 催化剂之一。NiIr-LDH还表现出优异的耐久性，在500 mA/cm²的实际电流密度下的650小时耐久性测试中，活性损失可忽略不计，而商业 IrO₂的寿命不到0.2小时。

图文解析

图1. (a) 使用甲酰胺的NiIr-LDH制造工艺示意图；（b）扫描电镜（SEM）和（c）原子力显微镜（AFM）图像显示了NiIr-LDH的高度分布；（d）NiIr-LDH的TEM图像，所选矩形区域在（d）的插图中放大；（e）高角度环形暗场STEM图像和相应的NiIr-LDH的Ni和Ir元素映射，揭示了Ni和Ir的元素分布。

图2. (a) NiIr-LDH和NiFe-LDH的Ni 2p XPS光谱；（b）NiIr-LDH和IrCl₃的Ir 4f XPS光谱；(c) NiIr-LDH、Ir粉末、IrCl₃ 和 IrO₂ 的 Ir L₃ 边缘 XANES 光谱；（d）NiIr-LDH的白线面积是平均Ir氧化数的函数；（e）NiIr-LDH、IrCl₃、IrO₂和Ir粉末在R空间的Ir L₃边缘EXAFS光谱；（f）对NiIr-LDH、IrCl₃、IrO₂和Ir粉末的k₃加权EXAFS信号进行Ir L₃边缘小波变换。

图3. (a) NiIr-LDH、NiFe-LDH和IrO₂在1 M KOH + 0.5 M NaCl和1 M KOH + 海水中的OER LSV 曲线；（b）在不同给定电流密度和类似海水条件下，所报导的催化剂和本研究中的NiIr-LDH的过电位比较；(c) 比较NiIr-LDH、NiFe-LDH和IrO₂在1 M KOH + 0.5 M NaCl和1 M KOH +海水中实现 0.01s^-1的转换频率 (TOF) 所需的过电势；(d) NiIr-LDH、NiFe-LDH 和 IrO₂的相应Tafel斜率；(e) NiIr-LDH、NiFe-LDH和IrO₂在1 M KOH + 0.5 M NaCl和1 M KOH +海水中在1.6 V下测量的电化学阻抗谱；(f) NiIr-LDH和NiFe-LDH在1 M KOH + 0.5 M NaCl和1 M KOH +海水中的C_dl值。

图4. (a) NiIr-LDH在25°C，在1 M KOH+0.5 M NaCl和1 M KOH+海水中，恒定电流密度为50、100、250、500和1000 mA/cm²的条件下，二室H型电池收集的O₂产物量与理论O₂产物量之间的比较；（b）NiIr-LDH的相应O₂法拉第效率；（c）在室温下，在恒定电流密度为500 mA/cm²的条件下，在1 M KOH+海水电解液中记录海水分解（NiIr-LDH和NiFe-LDH）的耐久性试验。

图5. (a) 在U=1.23 V vs RHE时，NiIr-LDH的Ni和Ir位点上OER的自由能图，上图和下图分别从侧面显示了*OH、*O和*OOH在Ni和Ir位置上的吸附，H、O、Ir和Ni原子分别为白色、红色、黄色和蓝色；（b）在U=1.23 V vs RHE时，NiFe-LDHNi位OER的自由能图；（c）优化的NiIr-LDH结构的电子密度。

总结与展望

本文开发了一种先进的NiIr-LDH电催化剂用于海水分解的OER。NiIr-LDH的近似单层纳米片形态提供了较大的比表面积，以及更多的不饱和金属活性位点，从而增强了其OER活性。XANES、FT/WTEXAFS 和 DFT计算证实Ir成功地结合到Ni(OH)₂层中，以生产具有优化的Ni和Ir电子结构的NiIr-LDH，NiIr-LDH在模拟海水和碱性海水中都表现出高OER 活性，分别只需要313和361mV 的过电位即可达到500 mA/cm²的电流密度。更重要的是，在碱性海水中计时 650 小时后，过电位略有增加，证明了NiIr-LDH对海水分解具有出色的耐久性和耐氯化物腐蚀性能。这种电催化剂为制造含有 3d-5d 原子的 LDH 材料提供了机会，用于稳定的海水分解，有助于利用地球上丰富的海水生产氢气。

文献来源

HanhuiYou, Dongshuang Wu, Duanhui Si, Minna Cao, Fanfei Sun, Hao Zhang, HuiMinWang,Tian-Fu Liu, and Rong Cao. Monolayer NiIr-Layered Double Hydroxide as aLong-Lived Efficient Oxygen Evolution Catalyst for Seawater Splitting.J. Am. Chem. Soc. 2022

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c00242

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