二维(2D)碳材料如石墨烯等，因其共轭碳网络结构中具有独特的π-电子系统所产生的特殊载流子传输特性，从而引起科研人员的广泛关注。通过改变杂化碳原子网络中的周期性基序，2D碳材料可表现出多样化的物理性质，其带隙范围可从金属调控至半导体或绝缘体，并在晶体管、储能器件和超导体领域有着广泛的应用。为了补充零带隙石墨烯，材料科学家们投入了大量精力来识别2D碳材料。然而，制备具有中等带隙的大尺寸单晶2D碳材料仍然是一个挑战。
在本文中，作者通过层间键裂解策略成功制备出一种大尺寸的单晶二维2D材料，即单层准六方相富勒烯(C60)。在该结构中，C60的簇笼在平面上相互共价结合，从而形成一种与传统2D材料不同的规则拓扑结构。所合成出的单层聚合C60具有高结晶度和良好的热力学稳定性，电子能带结构测试表明其传输带隙约为1.6 eV。此外，不对称晶格结构可赋予单层聚合C60显著的面内各向异性特性，包括各向异性声子模式和电导率。德国马尔堡大学J. Michael Gottfried教授对该研究做出极高评价：作者创新性地将自下而上与自上而下策略结合，成功合成出一种由足球状C60分子组成的新形式碳材料，并在2D电子和光电子器件领域具有优异的应用前景。
第一作者：Lingxiang Hou
通讯作者：郑健研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所
DOI: 10.1038/s41586-022-04771-5
亮点解析
作者采用有机阳离子切片策略，通过块体单晶制备出原子级聚合C60。首先，将C60分子通过Mg插层反应聚合，形成Mg插层块体单晶聚合C60。如图1所示的单晶X射线衍射(XRD)结果表明，Mg插层块体单晶聚合C60表现出交替聚合C60层和Mg原子层的层状结构。从图1a-f中可以看出，通过在聚合过程中改变C60和Mg的比例，可以形成两种Mg插层块体单晶构型，即紧密堆积的准六方相(qHP)和准四方相(qTP)。此外，单晶XRD数据表明，聚合C60层中的C60笼沿[2+2]环加成键的方向延伸(图1a,d)。这些不对称C60笼的有序排列会导致非对称2D层的形成，从而导致2D聚合C60的各向异性物理性质。
图1. 单晶XRD测试分析出的qHP C60和qTP C60晶体结构。
随后，如图1g所示，通过有机阳离子切片策略有效地将块体单晶剥离成原子级薄片。通常，Mg离子作为碱土金属离子，可以很容易地与含氧水杨酸盐发生配位。因此，作者选择水杨酸四丁基铵(TBAS)和块体单晶反应。当Mg离子与水杨酸盐发生配位后，聚合C60层的层间C–Mg键发生裂解，随后四丁基铵(NBu4+)阳离子插入聚合C60晶体的层间取代Mg离子以维持电荷平衡。由于NBu4+的离子半径大于Mg，因此能够有效地扩展层间空间，制备出两种聚合C60薄片，即单层qHP C60和少层qTP C60。
单层qHP C60和少层qTP C60
如图2a,e的光学显微镜图所示，原子级聚合单层qHP C60和少层qTP C60的横向尺寸分别为60 μm和30 μm。随后通过原子力显微镜(AFM)获得精确的薄片厚度，表明qHP C60的厚度为1.22nm，qTP C60的厚度为2.63nm (图2b, f)。由于C60笼的直径为0.7nm，因此所制备出的qHP C60应为单层，qTP C60为少层，与光学显微镜的观察结果一致。
图2. 单层qHP C60和少层qTP C60的形貌表征。
如图3a所示，块体单晶qHP C60和单层qHP C60分别在1403 cm−1和1409 cm−1处观察到振动峰，对应着C60的A2g特征峰，该特征峰常被用作C60结构和电子性质的分析探针。与原始C60中的1469 cm−1相比，块体单晶qHP C60和单层qHP C60中的A2g模式均显著低移，这可归因于分子间桥键的形成改变了单个C60的几何结构，并且当添加的电子进入反键分子轨道时，向C60中添加电子会软化键拉伸模式。从图3b中可以看出，单层qHP C60的价带最大值(VBM)位于费米能级(EF)下方约1.17 eV处，导带最小值(CBM)位于费米能级上方约0.43 eV处。因此，单层qHP C60被确定为具有约1.6 eV传输带隙的半导体，这表明C60从绝缘体转变为半导体。
图3. qHP C60的Raman光谱与能带结构。
各向异性测试
随后，作者采用角分辨偏振拉曼光谱(ARPRS)研究了与晶格对称性相关的声子模式，在1409cm−1处的A2g模式与偏振角表现出明显的相关性。根据A2g模式的角度相关强度，可以绘制出极坐标图(图4a)。可以看出，A2g模式对偏振角有着明显的周期依赖性，在极图中具有双重对称性，最大值为80°，最小值为170°。因此，ARPRS测试清楚地揭示出单层qHP C60的振动各向异性。由于各向异性电子-声子相互作用对电学性质有着很大影响，因此作者通过角分辨电导测试研究了单层qHP C60中的电子输运。如图4b所示，测试角度呈现周期性变化，表明样品的平面内表现出各向异性电导率。通过比较同一样品的拉曼各向异性和电导率各向异性，发现A2g的最小拉曼强度方向对应着最大的电导率。
图4. 单层qHP C60的各向异性分析。
单层qHP C60晶体管
由于所合成出的单层qHP C60是一种半导体，因此作者对其场效应晶体管特性进行了研究。在单层qHP C60上制备出离子液体门控场效应晶体管，其表现出典型的n型传输行为。该器件的电子迁移率为1–5 cm2 V−1 s−1，开关比大于20，阈值电压低至0.5 V。
图5. 单层qHP C60晶体管的性能。
文献来源
Lingxiang Hou, Xueping Cui, Bo Guan, Shaozhi Wang, Ruian Li, Yunqi Liu, Daoben Zhu, Jian Zheng. Synthesis of a monolayer fullerene network. Nature. 2022. DOI: 10.1038/s41586-022-04771-5.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04771-5
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