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汪淏田今日Nature子刊合成过氧化氢，向大自然学习!

邃瞳科学云

2022-05-14

导读：本文报告了一种 CO2/碳酸盐介导的方法来促进2电子 WOR 路径。在碳酸盐溶液中使用氟掺杂的氧化锡电极，实现了高达 87% 的 H2O2 选择性，并提供了高达 1.3Acm-2的 H2O2 分电流密

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第一作者：Lei Fan, Xiaowan Bai, Chuan Xia

通讯作者：汪淏田，陆盈盈，刘远越

通讯单位：莱斯大学，浙江大学，美国德克萨斯大学奥斯汀分校

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30251-5

全文速览

通过2电子途径生成过氧化氢 (H₂O₂) 的电化学水氧化反应 (WOR) 提供了一种可持续的 H₂O₂ 合成路线，但目前受到传统的 4电子析氧反应的挑战。本文报告了一种 CO₂/碳酸盐介导的方法来促进2电子 WOR 路径。在碳酸盐溶液中使用氟掺杂的氧化锡电极，实现了高达 87% 的 H₂O₂ 选择性，并提供了高达 1.3 A cm^-2的 H₂O₂ 分电流密度。分子动力学模拟、电子顺磁共振和同位素标记实验相结合，结果表明碳酸盐通过形成碳酸盐自由基和过碳酸盐中间体，来介导 WOR 生成 H₂O₂ 的途径。该工作工业级的高选择性、高活性和良好耐久性，为 H₂O₂ 生产开辟了新的机会。

背景介绍

与传统的蒽醌法相比，通过 2e^- 途径 (2e^--WOR) 将水 (H₂O) 电化学氧化为过氧化氢 (H₂O₂)，代表了一种绿色环保且可持续的 H₂O₂ 生产途径。但是，由于典型的 4e^-析氧反应途径（OER 或 4e^--WOR）的竞争，2e^--WOR目前仍面临低选择性和低活性的挑战。与 4e^-对应物相比， 2e^--WOR 生成 H₂O₂的传统方法主要集中在探索与中间 O 物种结合强度相对较弱的催化剂。这些催化剂（通常由惰性金属氧化物以及其他材料制成）需要较大的过电位来激活水氧化步骤，但它们的 2e^--WOR 电流密度通常限制在 ~10 到200mAcm^-2。这是因为，驱动更大电流的高过电位将开始将水氧化反应产物变为 O₂，导致H₂O₂ 选择性显著降低。因此，最先进的2e^--WOR 性能仍远低于实际应用中的要求。

反应氧化还原介质，作为“电子穿梭”，在提升电催化、有机电合成和生物电催化的选择性方面发挥着重要作用，并可能成为 H₂O₂ 活性-选择性困境的解决方案。虽然探索这种选择性 2e^--WOR 的反应介质具有挑战性，但大自然可能会为我们提供答案。H₂O₂ 通常作为一种活性氧 (ROS) 存在于生物系统中，在信号传导中是必不可少的。然而，研究人员发现，高浓度的 CO₂ 可能导致ROS 爆发（ROS 从细胞中快速释放），从而导致氧化还原敏感蛋白和细胞结构的破坏。

图文解析

图1. 2e^--WOR 中的 CO₂/碳酸盐促进效应。a CO₂/碳酸盐促进电化学 H₂O 氧化为 H₂O₂的示意图。b H₂O₂在 Ar /CO₂ 饱和的 1.0M 磷酸钠缓冲溶液中的选择性。c-e 在 1.0M NaHCO₃ 或1.0M Na₂CO₃中的I-V曲线、H₂O₂ FEs 和 H₂O₂分电流密度。

图 2. 阴离子种类和阴离子/阳离子浓度对 2e^--WOR的影响。在 1.0M Na₂SO₄、1.0M NaNO₃、1.0M NaOH 或1.0M NaClO₄ 溶液中， FTO 催化剂的 a-d I-V曲线和 H₂O₂ FE。这些电解质中的 H₂O₂ FE 低于 2%，表明使用这些阴离子物质对 H₂O₂ 的形成没有促进作用。e 在 100mAcm^-2 时，H₂O₂ 和 O₂ 选择性与Na₂CO₃浓度的关系。H₂O₂ FE随着Na₂CO₃浓度的增加而增加，而副产物O₂的FE相应降低，表明Na₂CO₃可以直接参与2e^--WOR过程。f 在 1.0M Na₂CO₃ 和不同浓度的 NaClO₄ 中的H₂O₂FE。

图 3. 使用高浓度碳酸盐介质的电化学 2e^--WOR性能。a FTO 催化剂在 2.0M Na₂CO₃和 5.0M K₂CO₃ 中的 I-V曲线。b 相应的 H₂O₂ FE。c 在5.0M K₂CO₃中，电流密度大于 1Acm^-2时的H₂O₂FEs 和部分电流密度。d与之前文献的 H₂O₂选择性和活性比较。e 在5.0M K₂CO₃溶液中，FTO催化剂保持150mAcm^-2 WOR电流的稳定性测试。其 H₂O₂ 选择性和电位在 250 小时连续运行内保持稳定。

图 4. 反应机理和关键中间体的实验检测。a 使用 AIMD 收敛CO₃^•−与 50 个 H₂O 分子的平均能量。b 碳酸盐介导的 2e^--WOR 生成 H₂O₂ 的反应机理。c 含有 DMPO 自旋阱的 Na₂CO₃ 电解质的 EPR 光谱。d 在 Na₂CO₃溶解在 ¹⁸O 标记的水中后，在有无电解情况下的¹⁸O 丰度与时间的函数。

总结与展望

基于上述结果，该工作展示了一种 CO₂/碳酸盐介导的电化学水氧化，用于高性能 H₂O₂的生成。其中，碳酸根离子有助于通过碳酸盐自由基和过碳酸盐等中间体将 4e^- 反应途径引导至 2e^-，而 FTO 电极提供了一种高导电、稳定、和 4e^--OER 惰性的表面。因此，作者实现了高达 87% 的 H₂O₂ 选择性、高达 1.3Acm^-2 的工业级 H₂O₂ 部分电流以及出色的稳定性，为便携式生成 H₂O₂ 提供了一条有前景的途径。这种介导过程可以进一步扩展到其他电化学氧化应用，特别是对于那些需要与 4e^--OER 竞争的反应，例如析氯、烃氧化、氮氧化等。未来的工作可以集中在探索能够实现这种介导反应的其他催化材料，提高起始电位，并进一步延长耐久性。