第一作者：Hengzhou Liu, Naveen Agrawal, Arna Ganguly
通讯作者：李文震，Michael J. Janik，Mark Mba-Wright
通讯单位：美国爱荷华州立大学，美国宾夕法尼亚州立大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE01427K
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可再生能源驱动的水电解可作为制氢的绿色途径，并吸引了科学界大量的关注。然而，由于阳极析氧反应 (OER)缓慢动力学导致的高能耗，以及 H2 和 O2 混合导致的安全问题，使得电解水的发展受到限制。本文用醛的电催化氧化脱氢 (EOD) 代替 OER，用于双极 H2生产，并在远低于水电解的电池电压下实现了工业级电流密度。实验和计算研究表明，铜表面上的 C-H 解离存在合理的能垒（主要通过二醇中间体），并与溶液相 Cannizzaro 反应具有电位相关的竞争。通过电置换法制备的多孔 CuAg 催化剂进一步增强了 EOD 反应的动力学。通过Ag的掺入及其对Cu表面的改性，几何电流密度和电催化剂耐久性显著提高。最后，在基于膜电极组件的流通池中设计了一个双极 H2 生产系统，以促进物质传输，并在 0.4 V 和 0.6 V 的电池电压下分别实现了 248 和 390 mA cm-2 的最大电流密度。来自阴极和阳极反应的 H2法拉第效率均达到 ~100%。利用双极 H2生产没有 H2/O2 混合相关的问题。此外，一种廉价、易于制造的透析多孔膜被证明可以替代昂贵的阴离子交换膜，从而用于简单制氢反应器。初步技术经济评估的 H2 价格为 2.51 美元/kg，可与美国能源部的 “绿色 H2”目标竞争。
背景介绍
在能源系统中，氢可以作为清洁、高效、可持续和具有成本吸引力的能源载体。迈向氢社会来获得环境效益，需要利用可再生资源（包括水或生物质）进行氢生产。“绿色的、由可再生能源驱动的 H2” 可用于燃料电池，为固定设施和运输应用提供电力。
水电解是未来 H2 生产最具吸引力的方法；然而，目前的水电解设备受到其高成本的限制，这主要是由于热力学和动力学上缓慢的析氧反应 (OER)。此外，阴极 H2（双电子转移）和阳极 O2（四电子转移）的不平衡气体压力之间的气体交叉，会生成爆炸性H2/O2 混合物；而且，产生的活性氧会损坏膜，因此导致安全问题。昂贵的离子交换膜通常用于分离气体产品，因此，仍然需要开发低成本、易于制造的膜材料。解决上述问题的一种策略是利用在热力学上更有利且经济上更具吸引力的阳极反应来替换OER，尽量在阳极生产有价值的产品而不是 O2。尽管在开发用于制氢的配对电解槽方面取得了重大进展，但在非贵金属催化剂上仍需要> 1.0 V的电解电压。此外，受反应物在水相中的传质限制，电流密度通常<100 mA cm-2，阻碍了其工业级应用。
相对于通过电解水生产 H2，生物质衍生的醛（被视为水的优秀替代候选物）可作为能源和H 源的H2 生产。醛转化为 H2 的有效性取决于催化/电催化过程的发展，以及催化材料的发展。生物基醛催化氢气的产生，还伴随着有价值的副产物生成，例如羧酸。在过去的几年中，研究人员在几个非法拉第反应中报道了醛向羧酸的转化以及氢气的释放，包括碱催化、非均相和均相催化过程 (RXN 3)。然而，这些反应通常需要高浓度的碱（>>1 M OH-）或高的温度（>100 ℃），同时，醛和 H2O 作为质子源来形成 H2。高碱度/温度的条件容易使醛降解为基于腐殖质的聚合物，很大程度上抑制了酸和 H2的选择性。另一种基于醛的化学工艺，即金属（例如，Cu、RXN 4）在导电或非导电基底上的化学沉积 (ELD)，已被应用于回收金属或开发柔性印刷电路。这种非法拉第过程在溶液中通过还原金属盐而发生，其中电子由还原剂提供，例如、甲醛 (HCHO) 和 H2 是通过原位还原的金属 Cu 催化的醛氧化共同产生的。更重要的是，由于上述反应的非法拉第性质，它们不适合代替阳极 OER 用于双极 H2 生成电解槽。
最近，Wang等人报道了铜电极上的电催化氧化脱氢 (EOD) 途径，其中醛氧化在阳极电位接近 0 V (vs. RHE) 时共同生成 H2 和羧酸 (RXN 1)。EOD 过程从根本上不同于醛的常规电化学氧化 (ECO, RXN 2)，其需要更高的阳极电位并形成酸和质子。EOD 反应的动力学能够在低电池电压下与析氢反应 (HER) 配对，从两个电极放出气态 H2，同时在阳极流出物中产生羧酸。尽管研究人员在 Cu 上成功实现了 EOD，但仍然存在机理方面的问题。与在 Pt 和 Au 上的糠醛 ECO高过电势相比，为什么 Cu 对于 EOD 是独一无二的？在强碱性溶液中，醛类 (RXN 5) 的非法拉第 Cannizzaro 转化是一个不容忽视的主要副反应。这种非法拉第路径与 EOD 反应之间的竞争没有得到很好的探索，留下了悬而未决的问题。
图文解析
方案1. 醛类反应比较。
图 1. 铜泡沫上的 EOD 反应。(a) 在 1 M KOH 电解液中（含或不含 200 mM 糠醛），铜泡沫 (1 cm2) 上的 LSV（第 2 次循环）曲线。在开路电压或不同施加电位下、在 1 M KOH 和 200 mM 糠醛中进行半小时电解的（b）法拉第效率（左 y 轴）和通过电荷（右 y 轴），以及（c）产物。
方案 2. 所提出的 EOD、ECO 和 Cannizzaro 反应的反应机制。
图 2. 不同过渡金属 (111) 表面上 EOD 路径的反应自由能图。(a) Pt/Cu/Au (111) 表面的糠醛EOD（使用羰基路线）的相对自由能比较。(b) Cu（111）表面上羰基和二醇路线的与电位相关的相对自由能。插图显示了吸附的RCHO(OH)* 优化结构和二醇机制中的 C-H 解离过渡态；两者都在 Cu(111) 表面上。
图 3. 在H型电池中，CuAgglv/Cu上的EOD反应。(a) 电流置换方法示意图，以及铜泡沫和合成后的 CuAgglv/Cu 的 SEM 图像。(b) Cu泡沫和合成的CuAgglv/Cu的XRD图案。(c) 合成的 CuAgglv/Cu的俄歇 Cu LM 谱。(d) Cu 基电极上的线性扫描伏安法（第 2 次循环）曲线，包括 Cu NPs/Cu、OD-Cu、CuAgglv/Cu；在 1 M KOH 电解液中有或没有 200 mM 糠醛。电流密度被归一化为粗糙度因子 (RF)。（e）在 1 M KOH 中（含 200 mM 糠醛），在不同的施加电位下，在 CuAgglv/Cu上进行半小时电解的法拉第效率（左 y 轴）和通过电荷（右 y 轴）。电极的几何面积为 1 cm2。(f)-(g) 在 CuAgglv/Cu 电极上，脉冲电位为 0.4 V vs RHE时， m/z = 2、3 和 4 处的 DEMS 信号。在两种氘代电解质中进行了测量：（f）200 mM 糠醛，在 D2O 中，含1 M NaOD；和（g）糠醛-d4，在 H2O 中，含 1 M NaOH。(h) 使用不同的铜基电极：OD-Cu、CuAgglv/Cu 和 CuAgdep/Cu，在不同循环次数下独立电解半小时的 H2 产率。每半小时电解后更换新鲜电解液。斜率显示了它们的降解率。
图 4. H型电池中CuAgglv/Cu上的EOD电动力学。(a) H2 的部分电流密度与糠醛浓度的相关性。(b) 在半小时反应中，在 OCV 和不同阳极电位下，EOD 和 Cannizzaro 反应产生的酸。
图 5. 基于 MEA 的流通池中的双极 H2 生产。(a) 流动池示意图和双极 H2 生产的反应方程式。阳极的几何面积为 1 cm2。(b) 不同电极上不同配对反应的线性扫描伏安图。(c) 在40 ml 和 250 ml电解液中，在不同电池电压下，H2 的部分电流密度。HER和EOD反应分别在Pt/C和CuAgglv/Cu上进行。(d) 本工作中双极制氢的性能与以前的电化学制氢工作的比较；包括 HER-ECO 配对制氢和 HER-OER 配对水电解。
图 6. 在具有透析膜的系统中的双极 H2 生产。(a) 带有透析膜的流通池示意图。(b) 透析膜与 AEM 的比较。(c) 在 250 ml 电解液中，在不同电池电压下，H2 的部分电流密度。
图 7. 双极 H2 生产系统的技术经济分析(TEA)。(a) H2 和 (b) 2-FA 在三种不同电流密度和电池电压下的最低售价 (MSP)。电化学装置的生产能力为 1500 公斤H2/天。
总结与展望
基于上述结果，本文借助 EOD 反应的良好热力学和简单动力学，在流通池中实现了双极 H2生产。在 0.4 V和 0.6 V的超低电池电压下，阴极和阳极 FE 约为 100%，电流密度分别为248 和 390 mA cm-2。这些值高于大多数先前报道的 HER-ECO 配对系统中的 H2 产率。实验和 DFT 研究阐明了 EOD 反应在Cu 电极上的反应动力学，以及它与 Cannizzaro 反应的联系。本研究进一步探索了在多孔铜泡沫电极上合成的更高效的铜银双金属催化剂，该催化剂表现出增强的动力学、质量传输和耐久性。当流通电解槽采用具有成本效益的透析膜作为隔膜时，可保持出色的电池性能和稳定性。此外，将 EOD 反应与化学循环反应联系起来，并强调了从根本上桥接电催化和热催化反应的可能性，这有助于合理设计和预测新型电催化剂和工艺。目前的工作为从生物质衍生的醛中实现氢和羧酸的可持续地联产提供了一种新颖、稳定的方法。在 TEA 研究的支持下，该方法的高效率、温和的操作条件和廉价的电池组件，为其未来在工业规模上朝着具有成本效益的工艺发展提供了动力，为彻底实现可再生清洁燃料合成提供了新的途径。
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