余学斌课题组ACB：阴阳离子掺杂诱导的电子结构调控策略提高Co₃O₄催化氨硼烷水解制氢速率

邃瞳科学云

2022-10-12

导读：本文报道了一种由ZIF-67材料碳化得到的负载在碳骨架中的Co3O4纳米催化剂。P掺杂进入Co3O4中会引起独特的电子结构调控作用，从而使得Co3O4催化氨硼烷水解放氢性能提升29倍。

第一作者：袁重阳

通讯作者：余学斌

通讯单位：复旦大学材料科学系

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122044

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研制高效低成本催化剂实现化学储氢材料水解制氢仍面临很大的挑战。本工作报道了一种由ZIF-67材料碳化得到的负载在碳骨架中的Co₃O₄纳米催化剂。并且发现，P掺杂进入Co₃O₄中会引起独特的电子结构调控作用，从而使得Co₃O₄催化氨硼烷水解制氢性能提升29倍。进一步地将Cu和P共同掺杂进入Co₃O₄中，在共掺杂协同作用下，Co₃O₄的催化性能可进一步提升51倍（30℃下，TOF=35.6 min^-1）。实验表征和理论计算结果表明，由于异质元素原子的掺杂优化了Co₃O₄的电子结构，降低了Co₃O₄的d带中心，加速了放氢过程中水的分解和氢的脱附，从而实现Co₃O₄催化性能的大幅度提升。

背景介绍

氢能，由于具有高能量密度、来源广泛和无碳等特性，被认为是未来最有前途的清洁能源。氨硼烷（NH₃BH₃，简称AB）作为一种关注度较高的液相化学储氢材料，具有高储氢容量，无毒等优点。通过AB的水解反应制氢，可以实现温和、可控、大量、快速的氢气制备，从而满足不同场景的用氢需求。但是，如何获得高效低成本的催化剂仍是AB水解制氢面临的技术瓶颈。相比于贵金属，过渡金属如 Co、Ni等在催化AB水解中具有一定的潜力，且越来越多的工作开始聚焦于改善钴镍基催化剂的催化性能。常见的改性手段包括尺寸效应、晶面调控、载体作用、金属离子掺杂等。其中，对于钴基催化剂的异质离子阴离子掺杂作用尚缺乏报道研究，且离子掺杂作用机理尚不明确。因此，针对AB水解的钴基催化剂的离子掺杂改性还需更广泛和更深层次的探究。

本文亮点

(1) 以ZIF-67为前驱体，衍生合成了一种掺杂改性的Co₃O₄纳米催化剂；

(2) P 掺杂到Co₃O₄中，可使AB水解的催化活性提高近29倍；

(3) Cu、P共掺杂的Co₃O₄催化活性提高到近51倍，达到35.6 min^-1；

(4) 实验和计算结果表明，Co与掺杂离子之间的强电子耦合促进了其催化过程。

图文解析

图1 P掺杂Co₃O₄@CNF的合成过程以及形貌结构表征

通过简单的空气氧化和短时间的磷化处理，成功合成了负载在碳骨架中的P掺杂的Co₃O₄催化剂（P-Co₃O₄@CNF），改变Co₃O₄@CNF与磷源的比例，可以获得不同磷掺杂含量的P1-Co₃O₄@CNF、P2-Co₃O₄@CNF和P3-Co₃O₄@CNF。如图1所示，这些催化剂都良好的保持了多面体的形貌，XRD和TEM结果表明，材料主要为Co₃O₄相，无杂相产生，说明P成功掺杂且各个元素分布均匀。

图2 P掺杂Co₃O₄@CNF催化AB水解性能表征

不同磷掺杂含量的P1-Co₃O₄@CNF、P2-Co₃O₄@CNF和P3-Co₃O₄@CNF对AB水解表现出不同的催化性能。如图2a-b所示，首先，磷掺杂可以显著提高纯Co₃O₄@CNF的催化性能，且随着磷掺杂含量增大，催化性能呈现火山图状。中等含量磷掺杂的P2-Co₃O₄@CNF表现出最佳的催化性能，是纯Co₃O₄@CNF催化性能的29倍。此外，P2-Co₃O₄@CNF催化AB的水解反应的表观活化能为37.65 kJ/mol（图2c-d）。

图3 P、Cu共掺杂Co₃O₄@CNF的形貌结构表征

进一步地，通过ZIF-67的原位模板法，先合成了Cu掺杂的Co₃O₄@CNF，记作Cu-Co₃O₄@CNF。接着用类似的方法合成了P1-Cu-Co₃O₄@CNF、P2-Cu-Co₃O₄@CNF和P3-Cu-Co₃O₄@CNF。这些催化剂都良好的保持了多面体的形貌，如图3所示，XRD和TEM结果表明，材料主要为Co₃O₄相，无杂相产生，说明Cu、P成功掺杂且各个元素分布均匀。

图4 P、Cu共掺杂Co₃O₄@CNF催化AB水解性能表征

不同磷掺杂含量的P1-Cu-Co₃O₄@CNF、P2-Cu-Co₃O₄@CNF和P3-Cu-Co₃O₄@CNF的催化性能如图4a-c所示，P掺杂后催化剂性能明显提升，且与P-Co₃O₄@CNF类似，遵从火山图规律，P2-Cu-Co₃O₄@CNF表现出最好的催化性能，是纯Co₃O₄@CNF的51倍。图4d-e展示了共掺杂催化剂的性能提升大于单独掺杂催化剂的性能提升，说明了Cu、P共掺杂的协同作用。热力学活化能拟合也表明，共掺杂样品具有更低的表观活化能，为29.86 kJ/mol。

图5 不同催化剂样品的（a-d）XPS结果和（e-f）XAFS结果

Co 2p的XPS谱图表明，磷掺杂后，其峰的位置向高能量方向移动，结合P 2p谱图中峰位置向低能量方向移动，说明电子由Co向P的转移。XAFS结果表明，与Co₃O₄@CNF相比，掺杂样品的吸收边向更高的结合能方向移动，说明样品中Co的平均价态遵循以下规律:P2-Cu-Co₃O₄@CNF > Cu-Co₃O₄@CNF > Co₃O₄@CNF，佐证了掺杂原子与Co之间的电荷转移作用。

图6 不同催化剂样品的DFT理论计算

DFT计算结果进一步说明了掺杂带来的电子结构改变，以及对催化反应路径能垒的改善与降低。图6b说明掺杂后的样品其催化裂解水分子的反应能垒明显降低，而图6d则展示了掺杂带来的Co₃O₄的d带中心的下移，改善了对H的吸附和脱附，从而加速了AB的水解制氢反应过程。

总结与展望

综上所述，我们将ZIF-67热解的制备方法与简单的离子掺杂方法相结合，获得了一种高效的Co₃O₄催化剂。基于P掺杂效应带来的性能的增强，我们证明了P和Cu共掺杂策略具有更加显著的协同提升作用，得到的P2-Cu-Co₃O₄@CNF具有良好的催化性能，TOF为35.6 min^-1，是纯Co₃O₄@CNF的51倍。热力学分析表明，P2-Cu- Co₃O₄@CNF催化剂的表观活化能为29.86 KJ/mol，低于很多文献报道的贵金属催化剂。此外，进一步揭示了离子掺杂效应的促进机理，发现少量P/Cu掺入Co₃O₄中，会引起Co阳离子与掺杂离子之间的强电子耦合，从而带来电子结构的调节和d带的下移，这不仅有利于加速水分子的解离，而且有利于优化催化剂表面的氢解吸能。这项工作提供了对结构和性质之间关系的原子层面的见解，并介绍了一种可控的方法来调节催化剂的电子结构，以设计高效催化剂。

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