论文DOI：10.1002/anie.202206470
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通过简单的合成方法制备了一种稳定导电的二维酞菁铜基COF(PcCu-TFPN)，该催化剂中的铜中心具有分散以及高电子密度的特点，促进了其在低电位下高效稳定将CO2转化为乙酸盐。
背景介绍
日益增多的二氧化碳正导致全球气候波动和碳平衡破坏等严峻挑战。电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）能够将多余的二氧化碳转化为有附加值的化学品或燃料。其中，将CO2直接电化学转化为乙酸盐，是减少CO2排放并同时储存可再生能源的一个有前途的策略。然而，目前乙酸盐通常是CO2还原的一种副产品，且选择性往往低于乙烯和乙醇。这是因为CO2转化为乙烯和乙醇的反应路径比较相似，而乙酸盐则完全不同。因此，将CO2通过电催化技术还原为乙酸盐仍然具有相当大的挑战性。
研究出发点
具有孤立的铜中心的催化剂理论上是适合生产乙酸盐的候选材料，但是目前这类催化剂还面临着在电催化过程中*CO中间体容易解吸以及铜位点聚集成铜团簇的难题。基于上述条件，本课题组开展研究，合成了一种新型二维导电的酞菁铜基COF (PcCu-TFPN)，充分揭示了其在中性水溶液条件下选择性地将CO2转化为乙酸盐的性能和工作机理（图1）。相关成果近日发表在Angewandte Chemie International Edition上，并被评为当期Hot Paper以及封面文章。该工作第一作者为硕士研究生邱晓锋和黄嘉润，通讯作者为廖培钦教授。该研究受到中山大学陈小明院士的大力支持，并得到了国家自然科学基金等基金的资助支持。
图 1 具有孤立铜中心的PcCu-TFPN用于催化CO2转化为乙酸盐的示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
图文解析
在0.1M的KHCO3水溶液中，PcCu-TFPN对乙酸盐表现出很高的选择性，在-0.8 V vs. RHE的条件下电流密度为12.5 mA cm-2且法拉第效率达到了90.3%（图2a-b）。这一性能优于目前报导的绝大多数催化剂（图2c）。此外，PcCu-TFPN在-0.8 V vs. RHE下电催化工作了80小时，其选择性和电流密度维持在同一水平（图2d）。
图 2 PcCu-TFPN的电催化性能及稳定性测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
作者通过原位XANES和EXAFS对电催化前后的样品进行比较，发现PcCu-TFPN及分散的铜位点保持不变，在电催化过程中没有产生Cu或Cu2O团簇（图3）。PcCu-TFPN表现出了优异的稳定性，并展现出电催化CO2到乙酸盐的卓越性能，是迄今为止所报道的最佳催化剂。
图 3 原位XAFS光谱证明PcCu-TFPN中保持分散的铜位点。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
进一步地，作者通过理论计算研究发现PcCu-TFPN更容易生成乙酸盐而非甲烷（图4a）。这是因为吸附在PcCu-TFPN上的*CH3中间体的亲核性(H3)-C可以很容易地与路易斯酸结合，并在电催化过程中促进*CH3与CO2的耦合（图4b-c）。这一结果说明了孤立的催化活性位点对CO2转化为乙酸盐至关重要，而中心金属离子的表面电子状态也起着决定性作用。
图 4 DFT理论计算研究催化机制。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
总结与展望
总的来说，作者通过简单的合成方法制备了一种稳定导电的二维酞菁铜基COF，该催化剂在低电位下能高效稳定将CO2转化为乙酸盐。此外，他们还结合DFT计算，揭示了孤立的酞菁铜催化位点及其电子状态的相关机理。这项工作为优化CO2到乙酸盐的转化提供了新的见解，并为合理设计高效电催化剂以将CO2转化为高价值产品提供了启示。
课题组介绍
廖培钦，博士，中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明院士和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明院士研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。入选2018年国家级青年人才项目，作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文50余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×9)、Angew. Chem. Int. Ed.(×3)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal.(×4)等国际知名刊物上发表论文30余篇。论文累计被SCI他引5000余次，6篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为32。
课题组现诚聘博士后、特聘正/副研究员数名。同时，课题组欢迎有志于金属有机框架材料合成和催化、吸附等功能应用研究的广大优秀学子报考课题组的硕博研究生，欢迎本科生加入课题组开展科研探索工作！
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206470
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