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南京林业大学陈祖鹏/荆宇Angew：单原子钯催化剂实现以水为氢源光催化转移加氢

邃瞳科学云

2022-08-17

导读：本文制备了一种负载在氮化碳上的钯单原子（非均相催化剂，在以水为氢源光催化转移氢化反应中，其表现出优异的催化活性），远超同类型的钯纳米颗粒催化剂。

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第一作者：赵恩、李曼曼

通讯作者：陈祖鹏、荆宇、Javier Pérez-Ramírez

通讯单位：南京林业大学、苏黎世联邦理工学院

论文DOI：10.1002/anie.202207410

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太阳能驱动的不饱和键转移加氢在可持续有机合成中受到越来越多的关注，但水作为最终理想的绿色氢源很少被学者研究，因为水分子分解存在着很高的能垒。基于此，南京林业大学陈祖鹏、荆宇教授、瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez教授，制备了一种负载在氮化碳上的钯单原子（Pd₁-mpg-C₃N₄）非均相催化剂，在以水为氢源光催化转移氢化反应中，其表现出优异的催化活性（22.73 mol_ethylbenzene mol_Pd^-1 h^-1），远超同类型的钯纳米颗粒催化剂（2.02 mol_ethylbenzene mol_Pd^-1 h^-1）。为探究氢源的来源，本文结合同位素标记实验和原位核磁共振技术证实在反应过程中水被光解产生氢活性物种进而用于不饱和键的加氢。DFT计算表明Pd₁-mpg-C₃N₄的高催化性能归因于该催化剂能够降低加氢能垒、促进产物脱附并且加速氢质子从水中的补充。这一发现强调了单原子光催化剂用于低成本和环境友好的有机合成的潜力，并且该策略具有普适性，可用于各类不饱和键的转移加氢（C=C、C=O、N=O），有望实现林木有关的生物质化合物的氢化转化。

背景介绍

加氢是有机合成中最重要的反应之一，其工业应用范围从精细化学品工程到医药制造。然而，现有的加氢过程需要高温高压、昂贵复杂的设备以及高压氢气作为氢源。考虑到在化工生产中以高效和安全的工艺的最终目标，应当解决目前加氢过程所面临的苛刻反应条件。光催化的机理使其有着能够在常温常压下实现氢化转化的潜力，尽管研究者们报道了少许关于以水为氢源光催化转移加氢的工作，但仍然存在两个关键性问题：1）以水为氢源的反应机理未得到充分的证实；2）反应活性有着提高的潜力。

图文解析

研究者通过简单的湿浸渍法合成单原子钯基催化剂（Pd₁-mpg-C₃N₄），通过HAADF-STEM、XAFS等表征手段证明Pd在氮化碳上呈现原子级分散。

Figure 1. a) Illustration (left) and HAADF-STEM images (right) of mpg-C₃N₄, Pd₁-mpg-C₃N₄, and Pd_NP-mpg-C₃N₄. Atom colors: gray, C; blue, N; dark green, Pd. b) HAADF-STEM image the corresponding elemental maps (i.e., C, N, and Pd) of Pd₁-mpg-C₃N₄, c) Fourier transform of Pd K-edge EXAFS spectra, d) EXAFS wavelet transform, e) Pd K-edge XANES, and f) Pd 3d XPS spectra of Pd₁-mpg-C₃N₄. Pd foil and PdO were applied for comparison purposes.

在优化条件下，初步评估了Pd₁-mpg-C₃N₄在以水为氢源苯乙烯光催化转移加氢反应中的性能，基于不同金属负载量的比较，0.54 wt.%的单原子样品乙苯生成率最高(22.73 mol_ethylbenzenemol_Pd^-1 h^-1)，当Pd含量进一步增加到2.76 wt.%时，产物生成速率呈线性下降（2.02 mol_ethylbenzenemol_Pd^-1 h^-1），比Pd₁-mpg-C₃N₄的催化性能低11倍。反应速率的下降可能是由于在Pd含量高于0.80 wt.%的样品中形成了一些团簇或纳米颗粒，这突出了单原子催化剂的优势。此外，循环反应证明单原子催化剂比纳米颗粒更加稳定，并且底物拓展实验显示出Pd₁-mpg-C₃N₄具有优秀的底物适应性（C=C、C=O、N=O）。

Figure 2. a) Illustration of the photocatalytic water‑donating transfer hydrogenation using styrene as a model substrate. b) Metal specific reaction rate towards ethylbenzene formation as a function of palladium content in the photocatalysts. n.d. = not detected. Reaction conditions: catalyst, 10 mg; styrene, 0.1 mmol; deionized water, 2 ml; 1,4‑dioxane, 3 ml; triethanolamine (TEOA), 0.5 ml; blue light, 40 W (l = 427 nm); reaction temperature, 308 K; reaction pressure, 1 bar; reaction time, 8 h; N₂atmosphere. c) Reusability testing of Pd₁‑mpg‑C₃N₄and Pd_NP‑mpg‑C₃N₄catalyst for photocatalytic water‑donating transfer hydrogenation of styrene. The stability test was performed under the same photocatalytic reaction conditions as in (b) except for a shorter reaction time (4 h). d) Reaction scope of the visible‑light‑driven photocatalytic water‑donating transfer hydrogenation reactions. The hydrogenated double bonds (i.e., C=C, C=O, N=O) are colored red in the products. Reaction conditions as indicated in (b).

为验证转移加氢反应中的氢源来自于水分解产生的氢活性物种，我们进行了同位素标记和原位核磁共振实验，结果显示从苯乙烯到乙苯的质子加成机理是利用光催化分解水产生的氢活性物种进行的直接加氢反应，而非光催化分解水产生氢气后再进行的间接加氢反应。此外，在Pd₁-mpg-C₃N₄的存在下，强烈的质子交换可以高效地激活水分子进行光催化转移加氢。

Figure 3. a) Mass spectra and b) operando¹H NMR spectra of the liquid product from the photocatalytic water‑donating transfer hydrogenation of styrene in the presence of Pd₁‑mpg‑C₃N₄.

为了澄清反应机制，研究者进行了DFT计算，结果显示，相比于钯纳米颗粒催化剂，单原子催化剂能明显降低加氢能垒、促进产物脱附（该结论同样得到原位红外的佐证）并且加速氢质子从水中的补充，从而提高以水为氢源光催化转移加氢的反应速率。

Figure 4. a) Energy profiles for the photocatalytic water‑donating transfer hydrogenation of styrene towards ethylbenzene on the surface of mpg‑C₃N₄, Pd₁‑mpg‑C₃N₄, and Pd_NP‑mpg‑C₃N₄. *, H, st, et, and TS refer to the substrate, hydrogen, styrene, ethylbenzene, and transition state, respectively. Illustrations of reaction pathways of the photocatalytic water‑donating transfer hydrogenation of styrene over b) mpg‑C₃N₄, c) Pd₁‑mpg‑C₃N₄, and d) Pd_NP‑mpg‑C₃N₄. Atom colors in catalyst: gray, C; blue, N; dark green, Pd. Atom colors in styrene and ethylbenzene: pink, C; turquoise, H.

总结与展望

总之，作者已经确定了一种负载在介孔氮化碳上的钯单原子催化剂，用于高效的以水为氢源光催化转移加氢，其中水分解产生的氢活性物种可用于加成到各种不饱和键中（C=C、C=O、N=O）。同位素标记实验和原位核磁共振技术的应用证明了利用水分解产生的原位氢活性物种的直接加氢机制。通过DFT计算，在分子水平上对Pd₁-mpg-C₃N₄单原子光催化剂的优越性能进行了合理的解释，揭示了优异的转移加氢活性是由于加氢能垒的降低，乙苯脱附的促进以及氢质子从水中补充的加速。该反应体系强调了单原子光催化剂用于低成本和环境友好的有机合成的潜力。

通讯作者介绍

陈祖鹏，教授，博士生导师。南京林业大学化工学院林产化工系（国家级重点学科，双一流A+建设学科）"可持续纳米催化"课题组PI，专注于高效多相催化剂设计开发，以及在生物质/木质素催化转化、能源催化等领域应用研究。曾获得马普学会博士生奖学金、德国洪堡学者、江苏省特聘教授。拥有材料化学、光电催化、选择性加氢、有机碳碳偶联、生物质转换等方面的经验。已在 Chemical Reviews, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, National Science Review, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Small 等国际 SCI 论文 57 篇，中科院分区 1区期刊 39 篇，封面文章 9 篇，ESI 高被引论文 6 篇，热点论文 3篇。其中第一作者或通讯作者 19 篇，论文被引>4500（H-index 29）。研究工作得到专业期刊或新闻媒体广泛报道如，Nature, Nature Catalysis, Chemical & Engineering News, ETH News, Eurekalert, Nanowerk News, Science Newsline, Phys.org，获得国际同行的积极评价。

结合个人研究背景和南京林业大学的研究特色，课题组的研究内容集中于：

•高效多相催化剂的设计合成

•生物质催化转化：木质素利用、生物质能源与化学品高值化、生物质碳的制备与利用

•选择性加氢和氧化

•CO₂催化制备高附加值化合物生物质催化转化

荆宇教授课题组长期从事能源转化与利用相关领域的理论研究工作，取得了一系列具有创新性和影响力的研究成果。目前在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.、WIREs Comput. Mol. Sci.等国际顶级权威期刊发表论文 40 余篇。主持国家自然科学基金和江苏省自然科学基金项目多项，获国家优秀青年基金资助，入选江苏特聘教授人才计划，获得欧盟玛丽居里学者称号。