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邹晓新课题组ACS Catal: 层状铱基氧化物酸性析氧催化剂

邃瞳科学云

2022-07-10

导读：本工作通过对层状钙钛矿Sr2IrO4的质子交换、插层和超声剥离，获得了质子化的H4IrO4纳米片。

第一作者：陈辉，石磊，孙轲

通讯作者：邹晓新教授

通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室

论文DOI：10.1021/acscatal.2c01241

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质子交换膜电解水制氢(PEMWE)是可自洽于太阳能、风能等波动性可再生能源的先进制氢技术。析氧反应动力学缓慢，制约了水裂解效率，发展在酸性环境下高效且稳定工作的析氧催化剂十分重要。二氧化铱是代表性的商用析氧催化剂，但铱资源稀缺昂贵，严重制约了该技术的广泛应用。本工作开展了层状铱基钙钛矿Sr₂IrO₄相关研究，实现了该层状结构的Sr²⁺/H⁺交换和高产率（40%）液相剥离。剥离的纳米片具有完全质子化的层状钙钛矿结构，在水中形成稳定的蓝色胶体。由于高分散性，该纳米片能够在超低铱负载量下（30 μg/cm²）形成高性能催化层。理论结合实验研究发现，质子化样品在析氧反应中遵循非传统的吸附氧演变机制，结构中的羟基（Ir-OH）参与含氧中间体（OH*→O*→OOH*→O₂）的循环过程。该质子化的钙钛矿纳米片能够同时实现高催化活性和稳定性，铱质量活性比IrO₂高出10余倍，同时维持和IrO₂相当低含量的铱脱溶（0.2%）。

背景介绍

二氧化铱是代表性的商用析氧催化剂，但铱资源稀缺昂贵，严重制约了PEMWE技术的广泛应用。在过去数年里，新型铱基氧化物析氧催化剂的研发已经取得了一系列重要进展。尤其是以铱基钙钛矿为代表的复合金属氧化物得到了广泛的关注，有望取代IrO₂。这些高性能的新型铱基催化剂通常面临一个两难处境：它们的高催化活性是以牺牲结构稳定性为代价的，在酸性析氧过程中的铱脱溶和表面重构问题要比IrO₂更加突出。这种催化活性和结构稳定性之间此消彼长的反向关联，已成为制约新型高效铱基催化剂开发的严重障碍。此外，由于合成方法受限，铱基钙钛矿催化剂颗粒尺寸大，它们优异的表观催化活性通常是阳极集流体在较大铱担载量下实现的。这些研究现状也带来了新的材料和化学方面的关键问题，包括：（1）如何最大化避免表面重构以改善结构稳定性？（2）如何充分暴露表面铱活性位点，以提高铱位点催化利用率和降低铱用量？

本文亮点

1. 以层状铱基氧化物为研究对象，利用其可控的质子交换和电荷平衡能力，抑制催化过程中表面重构和可溶性铱物种形成，提高催化活性中心的结构稳定性。

2. 利用层状材料的剥离能力，得到超薄铱基氧化物片层，增加表面铱位点暴露，最大化铱原子利用率，提高催化活性。

3. 结合层状铱基氧化物在可控性质子交换、化学剥离方面的独特优势，构建高催化活性和稳定性的新型酸性析氧催化剂。

图文解析

目前铱基层状氧化物在析氧催化中的应用鲜有报道，主要受限于两方面原因：（1）缺乏精确制备高纯相、高结晶层状铱基氧化物样品的无机合成技术。铱酸盐晶型繁多，化学计量比接近，并且在热力学框架中彼此紧密相关，容易形成 Ir、IrO₂、SrIrO₃等非层状热力学稳定相。（2）缺乏可控的化学剥离方法。层状材料的剥离依赖于其晶体结构独特的各向异性（图1）。代表性二维范德华材料（如石墨、MoS₂、BN等）的面内原子是以很强的共价键结合的，层间是很弱的范德华力，通常可以用溶剂超声的方法剥离获得单层或少层纳米片。相比之下，层状铱基氧化物的层板和层间离子之间有很强的离子相互作用，结构的各向异性更差，使得剥离带负电荷的氧化铱层板十分困难。

图1 层状材料的各向异性比较

该工作实现了首例A₂BO₄层状氧化物(Ruddlesden-Popper相)的剥离（图2）。把Sr₂IrO₄在酸里处理，得到了质子化样品H₄IrO₄。然后，再通过插层和超声剥离，得到了H₄IrO₄纳米片。剥离的H₄IrO₄纳米片在水中形成稳定的蓝色胶体，能够保持至少一周不沉降。由于高分散性，H₄IrO₄纳米片在超低负载量下就能在集流体上形成均一的催化层。而同样载量下，商业IrO₂纳米粒子由于团聚，甚至没法铺满电极。

图2 首例A₂BO₄层状氧化物(Ruddlesden-Popper相)的剥离

原子对分布函数（PDF）表征发现质子化和剥离的样品中，Sr的信号消失了，Ir-O和Ir-Ir键的周期性结构都还保持着（图3）。此外，本文构建了H₄IrO₄层状结构模型，模拟了它的XRD，发现和实验的XRD是一致的。剥离以后，(001)剥离方向由于变薄，衍射峰强度大幅度减弱。而层板内的(010)和(100)衍射峰维持的很好。这些结果，结合高分辨TEM、EXAFS等表征，都证明了质子交换和剥离后，层状钙钛矿骨架很好的维持。

图3 质子化(HIO)和剥离后(HION)样品结构分析

确定了结构以后，本文计算了层状H₄IrO₄的理论活性，发现它的铱位点本征析氧活性比IrO₂更高（图4）。差分电荷研究发现，对于IrO₂，它电子转移途径是Ir(内层)→O→Ir(表面)→O*，对氧中间体的吸附太强。而这种层状钙钛矿结构，由于层和层之间的IrO₆八面体距离太远，内层Ir没法给表面Ir转移电子。因此降低了表面Ir位点对氧中间体的吸附，提高了析氧催化活性。

图4 活性位点理论分析

剥离的H₄IrO₄纳米片，能够在极低的铱担载量（30 μg/cm²）下就表现出很高的催化活性，比IrO₂高出10余倍（图5）。和绝大多数已报道的铱基氧化物催化剂相比，质量活性也更突出。更重要的是，它的铱脱溶和IrO₂相当，远低于三维结构的铱基钙钛矿。

图5 酸性析氧催化性能

本文结合pH依赖性、同位素标记结合在线质谱、原位拉曼光谱等表征，监视析氧催化过程中铱位点含氧中间体的演变过程（图6）。H₄IrO₄的析氧机制为质子耦合电子转移反应，表面铱位点经历多个含氧中间体（OH*、O*、OOH*）的演变。但不同于传统的吸附氧机理（第一步为水的解离：M + H₂O→M−OH + H⁺ + e⁻），H₄IrO₄结构的羟基（Ir-OH）属于晶体结构的固有部分，其以表面羟基的去质子化为初始步骤(Ir−OH→Ir−O + H⁺ + e⁻)，参与含氧中间体（OH*→O*→OOH*→O₂）的循环过程。

图6 析氧催化机理

总结与展望

本工作通过对层状钙钛矿Sr₂IrO₄的质子交换、插层和超声剥离，获得了质子化的H₄IrO₄纳米片。H₄IrO₄纳米片具有完全质子化的层状钙钛矿结构，在水中形成自稳定分散性的蓝色胶体。该工作证实了该层状材料在超低铱负载条件下实现高催化活性和高结构稳定性的独特优势。该工作的材料体系和设计理念为开发高活性、酸稳定的铱基析氧催化剂提供新的思路。

作者介绍

邹晓新，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授，化学学院无机化学系主任，国家优秀青年科学基金获得者，“万人计划”青年拔尖人才，电力与能源协会中国区氢储能技术分委会常务理事，吉林省化学会理事，吉林省分析测试协会电化学能源分会主任，2021年度“科睿唯安”全球高被引学者和“爱思唯尔”中国高被引学者。主要从事无机氢能源材料结构化学、合成化学、计算化学与催化化学的结合研究，旨在揭示催化剂设计与性能的晶体结构基础，发现新型催化材料，发展催化材料的绿色合成方法，并致力于将基础研究成果产业化。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. 等期刊上发表SCI论文90余篇，总引用18000余次，授权中国发明专利10余项；承担国家重点研发计划课题和青年项目、基金委优青等项目10余项。

邹晓新团队长期招收博士后，诚邀有志科研的博士，有理论计算化学、固态化学与物理或电化学背景者为好（但不限上述背景）。

课题组主页：www.zouxxgroup.com

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