张晓东课题组ACB: Co₃O₄/TiO₂ p-n异质结高效光热催化甲苯: 界面缺陷和能带结构的关键作用

邃瞳科学云

2022-06-15

导读：本文构建了MOx/TiO2（M = Co, Mn, Ce, Cu, Fe）复合催化剂，并成功应用于甲苯的光热催化降解。

第一作者：杨阳博士生（上海理工大学）

通讯作者：张晓东副教授（上海理工大学）、崔立峰教授（上海交通大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121550

图文摘要

成果简介

近日，上海理工大学张晓东课题组联合上海交通大学崔立峰教授在期刊Applied Catalysis B：Environmental发表了题为 “Highly efficient photothermal catalysis of toluene over Co₃O₄/TiO₂p-n heterojunction: The crucial roles of interface defects and band structure” 的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121550）。该研究通过简单的尿素沉淀法将不同金属氧化物纳米颗粒引入TiO₂表面。对所合成的纳米杂化材料进行了甲苯光热催化活性评价。通过表征和活性测试，分析了造成活性差异的主要原因。基于实验结果和理论计算，综合研究了Co₃O₄/TiO₂p-n异质结催化剂基于晶格失配引起的界面缺陷和能带结构及其对光热催化活性的影响，同时揭示了光辅助热催化的协同作用和甲苯降解路径。

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复合氧化物界面展现出的独特的物理化学性质对催化过程展现出积极的促进作用。本文构建了MO_x/TiO₂（M = Co, Mn, Ce, Cu, Fe）复合催化剂，并成功应用于甲苯的光热催化降解。其中，TiO₂和Co₃O₄之间形成了p-n异质结，并且由于晶格失配导致了界面缺陷的产生。基于实验结果和理论计算，进一步研究了该催化剂的界面性质、能带结构与光热催化性能之间的关系。并提出了甲苯可能的反应途径和光热协同机理。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）对自然环境和人体健康存在严重威胁，有效控制VOCs的排放对减缓大气污染具有重要意义。光热催化是一种新型耦合催化技术，能够综合热催化和光催化的优势加速污染物的降解。

通过不同相界面连接的复合催化剂通常表现出单组分催化剂无法实现的特殊功能。将两种具有光催化和热催化性能的半导体金属氧化物进行耦合制备光热催化剂是一种行之有效的策略。此外，不同相的晶格结构之间的的相容性对界面性质有显著影响。合适的能带结构可以提高载流子的分离效率，从而促进光催化过程。TiO₂是已知的n型半导体，将其与具有光催化和热催化性能的p型或n型半导体纳米结构组装成p-n或n-n异质结可以增强载流子的分离，提高光热催化效率。

图文导读

催化剂表征与性能

Fig. 1. (a) XRD, (b) Raman, (c) UV-Vis patterns, plots of (d-i) specific reaction rates (d-ii) reaction rate constants normalized by specific surface area of MTi catalysts; (e) Toluene conversion and CO₂ yields of CoTi under dry and 5 vol % water condition; Stability of CoTi catalyst: (f-i) toluene conversion and (f-ii) CO₂ yields. Copyright 2022, Elsevier Inc.

通过尿素沉淀法合成了MTi催化剂，在光强为908.7 mW/cm² 的全光谱辅助下，考察了MTi催化剂对甲苯的光热催化性能。其中CoTi催化剂展现出优异的光热催化性能（T₉₀=200℃）及较高的反应速率。通过初步的实验和表征，对产生活性差异的原因进行了探究。CoTi催化剂的优异性能主要归功于其更大的比表面积、更强的光吸收以及独特的Co₃O₄与TiO₂形成的异质结构。此外，晶格失配导致的Co₃O₄与TiO₂之间的界面性质、能带结构及其对催化性能的积极影响也尤为重要。

界面缺陷

Fig. 4. The simulated model and oxygen vacancy formation energy of (a) TiO₂, (b) Co₃O₄, (c) CoTi with no oxygen vacancy, (d) an oxygen vacancy on the surface, (e) an oxygen vacancy on the interface. Copyright 2022, Elsevier Inc.

TEM，H₂-TPR证实了Co₃O₄与TiO₂形成得异质结界面。XRD、Raman和晶格失配率的计算结果说明晶格畸变导致界面形成缺陷。EPR、同步辐射测试进一步证实了氧空位的存在。通过DFT计算得到TiO₂和Co₃O₄的氧空位形成能分别为4.73 eV和2.06 eV，这一结果也证实了TiO₂与Co₃O₄异质结界面形成时，晶格失配导致的氧空位主要集中在Co₃O₄的配位结构中。并且在异质结形成过程中，界面出会自发形成氧空位以适应晶格应变。氧空位的存在有利于O₂的吸附和活化，提高了晶格氧的迁移率。

能带结构

Fig. 6. (a) UV-vis DRS spectra of TiO₂, Co₃O₄ and CoTi catalysts; (b) Tauc’s band-gap plots of Co₃O₄; (c) Mott-Schottky plots of TiO₂and (d) Co₃O₄; The calculated total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) for (e) TiO₂ and (f) Co₃O₄. Copyright 2022, Elsevier Inc.

通过紫外可见光谱、Mott-Schottky图、XPS谱图，态密度以及功函数的计算进一步研究了CoTi催化剂的能带结构和电子转移情况。界面附近的电子从n型半导体（TiO₂）向p型半导体（Co₃O₄）扩散形成内置电场，在内置电场的作用下，加速了电子-空穴对的迁移，直到费米能级达到平衡。由于内置电场与能带排列之间的协同作用，CoTi p-n异质结中的电子-空穴分离效率很高，从而提高了CoTi复合材料的在光辅助照射下的催化性能。

反应路径

相比于单纯的热催化和光催化反应，光热条件下的催化剂展现出了更高的反应活性，更低的反应温度和表观活化能（38.25 kJ·mol^-1）。不同半导体中电子-空穴对的分离引起p-n异质结界面的电位差，可以抑制电子-空穴对的复合，提高量子效率，产生更多的活性自由基，有利于甲苯的深度氧化。光照射激发催化剂产生活性载流子参与反应。同时载流子可以转移到吸附质分子的未占据分子轨道上，从而发生光化学反应。因此，在热作为该催化反应的主要驱动力的情况下，光活化产生更多了的活性物种，有效降低了反应温度，促进甲苯及其中间体的快速氧化。

小结

综上所述，在模拟太阳光的辅助作用下，合成的Co₃O₄/TiO₂p-n异质结对甲苯展现出较好的光热催化活性。晶格失配引起的界面缺陷有利于提高晶格氧迁移率，提供更多的表面活性氧。p-n结界面处由于电子转移产生的内置电场有效地促进了光生电子-空穴对的迁移，为提高催化剂的光热性能，提供了更多的活性自由基。光照的辅助促进了活性氧的生成和中间体的快速降解，该研究为高效光热催化剂的开发应用提供了进一步的理论支撑。

作者介绍

张晓东 副教授、博士生导师，上海市青年五四奖章获得者，上海市青年科技英才启明星计划获得者，现任职于上海理工大学环境与建筑学院。主要研究领域为VOCs污染控制，环境功能材料合成与应用。以第一作者或通讯作者身份在Applied Catalysis B、Journal of Catalysis等上发表SCI论文110余篇，H指数51，其中40篇入选ESI高被引论文，22篇入选热点论文。（主页：http://sea.usst.edu.cn/_t80/2013/1015/c1640a19898/page.psp）。

崔立峰 国家级科技人才、上海市教委曙光学者、上海交通大学智慧能源学院教授。从研究生期间开始致力于先进微纳结构材料在能源与环境领域中的应用研究，有斯坦福大学博士后研究经历和硅谷亚马逊公司的研发经历。在新能源材料与器件、环境催化材料等领域取得了一系列具有创新意义的成果。2013年回国后主持了多项国家和省部级科研项目，在《Advanced Materials》、《Advanced Energy Materials》、《Chemical Reviews》、《ACS Nano》、《Nano Letters》等国际知名学术期刊上发表论文140余篇，所发表学术论文被广泛引用，总他引次数超过10000次，以通讯或第一作者发表的论文中有12篇入选ESI高被引论文，其中4篇单篇他引次数超过500次，H因子为45。申请美国及中国发明专利21项，已获授权12项。

备注：

参考文献：

Y. Yang, S. Zhao, F. Bi, J. Chen, Y. Wang, L. Cui, J. Xu, X. Zhang. Highly efficient photothermal catalysis of toluene over Co3O4/TiO2p-n heterojunction: The crucial roles of interface defects and band structure, Applied Catalysis B: Environmental, 2022,315, 121550.

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121550

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