论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202212542
全文速览
在空心载体的外表面上捕获并负载活性位点，可以降低传质阻力并提高原子利用率。本文报告了一种简便的化学气相沉积策略来合成镍单原子修饰的S/N 掺杂足球状空心碳球 (Ni SAs@S/NFCS)。具体来说，CdS@3-氨基苯酚/甲醛被碳化成S/N-FCS。此外，通过气体迁移的 Ni 物种同时被锚定在 S/N-FCS 的表面，产生 Ni SAs@S/NFCS。所得的催化剂在碱性析氧反应（OER）中表现出优异的性能，在 10 mA cm-2 时过电位为 249 mV，Tafel 斜率为 56.5 mV dec-1，稳定性长达 166 小时并且没有明显性能衰减。此外，作者分别通过原位 X 射线吸收光谱和理论计算揭示了 Ni-N4 物种的电位驱动动力学行为，以及基质中不同位置的 S 掺杂剂对 OER 活性的贡献。
背景介绍
电解水析氧反应（OER）电催化剂的设计和合成，对于开发用于能量存储和转换的先进电化学装置具有重要意义。这是因为，与多步质子耦合电子转移过程相关的高能垒必须要较高的过电势才能驱动。迄今为止，贵金属基 OER 催化剂（例如 IrO2 和 RuO2）已被证明是基准材料，但其成本高、稳定性差，严重限制了它们的广泛应用。因此，科学界迫切需要开发高性能和高性价比的过渡金属基 OER 电催化剂。
具有最大原子利用效率的单原子催化剂（称为 SACs）被认为是有前景的 OER 电催化剂。尽管研究人员取得了令人鼓舞的进展，但 SACs 仍面临许多挑战，例如：活性中心的暴露有限以及分子可及性差。据报道，研究人员一般采用自下而上的策略制备SACs，其中稀释的金属离子首先吸附在富含缺陷的载体中，然后还原成SACs。然而，这些原子级分散的金属原子大多埋藏在固态载体内部，而不是分散在表面，因此导致不良反应以及原子利用率和催化性能不理想。为了克服这些问题，将金属位点直接锚定在中空纳米结构表面将是有希望的解决方案。此外，高度暴露的金属位点有助于识别金属中心的微观结构变化及其潜在的催化机制。因此，探索表面暴露的 SACs 的新策略有望最大化性能，但目前仍然是一个挑战。另一方面，杂原子修饰/功能化已被证实是调节金属中心电子结构和表面性质的有效方法。例如，通过与掺杂S原子和 Ni 单原子之间的协同相互作用，分散良好的 S|NiNx 物种可以作为高活性OER电催化剂。因此，将这些因素整合到一个方案中，可能有助于开发高 OER 性能的先进 SACs。
图文解析
图1. (a) Ni SAs@S/N-FCS 的合成过程示意图。CdS@3-AF 的 (b) FESEM、(c) HAADF-STEM 和 (d) TEM 图像。(e) 单个CdS@3-AF 的 HAADF-STEM 图像和元素mapping图像。
图 2. Ni SAs@S/N-FCS 的 (a-c) FESEM、(d,e) HAADF-STEM 和 (f) 像差校正HAADF-STEM 图像。(f) 图中绿色正方形标记区域的3D 原子重叠高斯函数拟合mapping的顶视图 (g) 和侧视图 (h) 图像。(i) 单个 Ni SAs@S/N-FCS 的HAADF-STEM 和相应元素mapping图像。
图 3. S/N-FCS 和 Ni SAs@S/N-FCS 的 (a) 高分辨率 Ni 2p3/2 XPS 光谱和 (b) XRD 图谱。NiO、Ni 箔和 Ni SAs@S/N-FCS 的 Ni K-edge EXAFS 光谱的 (c) k2χ(k) 振荡曲线、(d) FT 曲线和 (e) WT 等高线图。
图 4. RuO2、S/N-FCS、Ni NPs@S/N-FCS 和 NiSAs@S/N-FCS 的(a) LSV 图，(b) 10 mA cm-2 时的过电位，和 (c) 相应的 Tafel 斜率。Ni NPs@S/N-FCS 和 Ni SAs@S/N-FCS 的(d) TOF 值，和 (e) 在 0.95 V vs RHE时的电容电流密度 (1/2ΔJ) 与扫描速率的关系。(f) RuO2、S/N-FCS、Ni NPs@S/N-FCS和Ni SAs@S/N-FCS在10 mA cm-2下的电位-时间曲线。
图5. (a) 用于识别 Ni SAs@S/N-FCS 电催化剂活性位点的原位电化学电池装置示意图。CE，对电极；RE，参比电极；WE，工作电极。在不同 OER 电位下，Ni SAs@S/N-FCS 的 Ni K-edge (b) Operando XANES 光谱和 (c)相应的 FT 曲线。不同模型的 (d) OER 的自由能图和 (e) 相应的RDS能垒。(f) 在ACG-NiN4-SC表面上，*O中间体的电荷密度差异。黄色和青色轮廓分别代表真实空间中的电荷积累和耗尽。
总结与展望
总的来说，本文设计了负载Ni单原子的空心S/N掺杂足球状碳球（Ni SAs@S/N-FCS），作为一种高效的OER催化剂。受益于大量表面暴露的单Ni位点和空心S /N 掺杂的碳结构，所合成的 Ni SAs@S/N-FCS 电催化剂具有出色的 OER 性能，在 10 mA cm-2 下具有 249 mV 的过电位，56.5 mV dec-1 的 Tafel 斜率和出色的耐久性。此外，通过原位 X 射线吸收光谱和理论计算，分别揭示了活性 Ni-N4 位点的电位驱动动力学行为和基质中不同位置的 S 掺杂剂对 OER 活性的贡献。这项工作可能为设计和构建表面暴露的 SACs，并揭示其电势驱动的动力学行为提供一些启发，从而促进其在可持续能源存储和转换技术中的广泛应用。
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
