江南大学董玉明、清华大学朱永法综述：光催化水分解中地球储量丰富助催化剂的光沉积方法、功能与机理

邃瞳科学云

2022-09-15

导读：该工作总结了近年来光沉积非贵金属光催化分解水助催化剂的研究进展工作

DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64105-6

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前言

近日，《催化学报》在线发表了江南大学董玉明教授、清华大学朱永法教授在光催化领域的最新综述文章。该工作总结了近年来光沉积非贵金属光催化分解水助催化剂的研究进展工作。论文第一作者为：赵辉，论文共同通讯作者为：董玉明、朱永法。

背景介绍

氢能作为清洁二次能源，是实现碳中和目标的关键能源之一。利用太阳能光催化分解水产氢是一项绿色制氢技术，引起了国际学术界和工业界的高度关注。光催化过程由串联的3个环节构成：光的有效吸收，光生电子和空穴的分离和转移，界面氧化反应和还原反应。研究表明，光的吸收过程通常需要10^-15 s，光生电荷的分离、迁移通常需要10^-13-10^-11 s，而界面反应需要10^-9-10^-3 s，是整个过程的速控步骤。负载助催化剂能够提高电荷分离、降低过电势/活化能和加快表面反应，是提高光催化效率的有效途径。

光催化还原助催化剂和氧化助催化剂不仅成分不同，它们的“职责”和“工作地点”也不同，还原助催化剂从光生电子富集区获得光生电子、催化还原反应，氧化助催化剂在空穴富集区收集光生空穴、催化氧化反应。理论和实验均表明，通过光化学的方法，利用光生电子在电子富集区沉积还原助催化剂、利用光生空穴在空穴富集区沉积氧化助催化剂的光化学定向沉积策略，有助于获得位置匹配的高效助催化剂。贵金属基助催化剂的光沉积已被广泛研究，然而贵金属价格昂贵、储量稀少，限制了其在大规模能源生产中的应用。为此，光沉积地球储量丰富的非贵金属助催化剂对于推动能源化学工业发展意义重大，近年来受到了研究者高度重视，取得了一些重要的进展，但此前尚未有文献对其进行系统总结报道。作者在该领域多年研究基础上，通过本文详细综述了近年来光沉积非贵金属光催化分解水助催化剂的研究进展。

本文亮点&研究思路

首先总结了非贵金属水分解助催化剂光沉积的基础，包括光沉积的原理、光沉积的优势、助催化剂的种类、助催化剂的作用、影响光沉积的因素、光沉积改性策略以及设计助催化剂光沉积的考虑因素。其次从沉积方法、催化性能和作用机制等方面，详细讨论了不同非贵金属助催化剂光沉积在光催化分解水中的应用，包括制氢半反应(过渡金属、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物)、制氧半反应(钴基氧化物、磷酸盐和羟基氧化物以及其他过渡金属氧化物)和全分解水反应(沉积产氢助催化剂、沉积产氧助催化剂和产氢-产氧双助催化剂共沉积)。最后提出了非贵金属助催化剂光沉积在光催化水分解应用中面临的挑战和可能的未来研究方向。本综述不仅展现出光沉积策略在高效、稳定、低成本的非贵金属基水分解助催化剂开发中的巨大潜力，而且对深入理解非贵金属助催化剂诱导加快光催化分解水反应的机制具有重要意义。

图文解析

图1. 本综述概述内容的示意图 (论文中出现的Fig. 2)

要点：

本综述总结了非贵金属水分解助催化剂光沉积的基础，包括光沉积的原理、助催化剂的种类、助催化剂的作用、影响光沉积的因素、光沉积改性策略以及设计助催化剂光沉积的考虑因素；详细讨论了不同非贵金属助催化剂光沉积在制氢半反应、制氧半反应和全分解水反应的应用，涉及到沉积方法、催化性能、构效关系和作用机制。

图2. 非贵金属助催化剂还原光沉积 (a) 和氧化光沉积 (b) 示意图 (论文中出现的Fig. 3)

要点：

非贵金属助催化剂光沉积是一种光诱导电化学反应过程。在该过程中，助催化剂的沉积方式通常有两种：一是光生电子的还原沉积，比如过渡金属、过渡金属硫化物和过渡金属磷化物的光沉积；二是光生空穴的氧化沉积，比如钴、镍、锰和铜等金属氧化物以及磷酸钴的光沉积。

图3. 光沉积非贵金属助催化剂的影响因素 (论文中出现的Fig. 6)

要点：

非贵金属助催化剂的光沉积主要取决于以下几方面的因素：一是激发条件，包括激发波长、光源强度、光照时间等；二是溶液条件，包括配体的种类、牺牲剂的类别、溶液的pH值、前驱体的种类、前驱体的含量等；三是半导体的微观结构，包括组成、暴露晶面等。

图4. 光沉积非贵金属助催化剂的改性策略 (论文中出现的Fig. 7)

要点：

开发非贵金属助催化剂光沉积的改性策略对于提升助催化性能具有极其重要的作用。目前改性策略主要有：一是减小助催化剂沉积尺寸或者光沉积单原子助催化剂；二是调整助催化剂光沉积的结构，比如构建无定形结构或者元素掺杂增加助催化剂表面活性位和电荷捕获能力；三是光催化剂结构诱导助催化剂定向光沉积，比如将还原和氧化助催化剂分别定向沉积到光催化剂电子和空穴富集晶面/成分表面，提高载流子分离传输效率。

图5. 光沉积非贵金属助催化剂的设计考虑 (论文中出现的Fig. 8)

要点：

在非贵金属助催化剂光沉积设计中，需考虑以下两点：一是助催化剂能够光沉积到光催化剂表面。为了实现这点，通常需满足以下条件：(1) 光催化剂的光还原和光氧化电位完全满足助催化剂光沉积所需的热力学要求；(2) 入射光的能量高于光催化剂的带隙能；(3) 光催化剂具有高效的光生电荷分离转移能力；(4) 光催化剂表面能够提供足够多的活性位用于助催化剂光沉积；(5) 合适的光沉积条件。二是光沉积的助催化剂具有优异的性能。助催化剂的性能通常与助催化剂的费米能级/能带位置、助催化剂和光催化剂的界面耦合、助催化剂的电导性、助催化剂的表面活性位以及助催化剂的稳定性等因素相关。提高助催化剂的费米能级或与光催化剂能带结构的匹配程度、提升助催化剂和光催化剂界面间的耦合强度、增加助催化剂的电导性、增多助催化剂的表面活性位以及提高助催化剂的稳定性能将有助于获得高性能的助催化剂。

全文小结

1. 详细概述了非贵金属助催化剂的光沉积原理和优点，以及它们在光催化水分解中的作用、光沉积影响因素、改性策略和设计考虑。

2. 系统总结了光催化析氢半反应、光催化析氧半反应和光催化全解水反应中非贵金属助催化剂光沉积的方法、功能、性能和机理。

3. 展望了未来研究方向：(1) 探索更多新型、高效非贵金属助催化剂光沉积方法；(2) 进一步优化非贵金属助催化剂光沉积结构与性能；(3) 深入探讨非贵金属助催化剂光沉积机制及助催化机理。

作者介绍

董玉明，江南大学教授，现任江南大学化学与材料工程学院副院长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任，中国感光学会光催化专业委员会委员，入选江苏省“333人才工程”第二层次。主要研究方向：环境与能源化学。承担国家自然科学基金青年、面上和重点项目等，发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利30余项，获教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等，任《物理化学学报》、《结构化学》青年编委和《石油化工高等学校学报》编委，为首批国家级一流课程《物理化学》负责人、首批全国石油和化工教育青年教学名师。

朱永法，清华大学教授，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者，兼任中国感光学会副理事长、光催化专业委员会主任和Applied Catalysis B：Environmental副主编。主要研究方向：光催化材料及其在环境、能源、健康领域的应用研究。承担科技部973、863项目和国家自然科学基金重点项目、仪器专项、国际重点合作项目、面上项目等多项科研项目，获国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖等多项科技奖励，出版专著3部，多项技术产业化。发表SCI收录论文400余篇，ESI高被引论文41篇，论文总引37000余次，H因子为110，2014至今Elsevier高被引学者、2018至今科睿唯安高被引科学家。

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