南师大唐亚文/付更涛与南理工江娴Small: 超细IrPdH–醇分子诱导H嵌入及其高效析氢

邃瞳科学云

2022-08-09

导读：本文提出了一种以乙醇为氢源合成Pd氢化物（超细IrPdH）的新方法，Pd氢化物中的H原子来源于乙醇分子中的-OH和紧邻的-CH2-

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第一作者：王大雨

通讯作者：江娴*，唐亚文*，付更涛*

单位：南京师范大学，南京理工大学

研究背景

氢能具有质量能量密度高、燃料补给速度快及产物无污染等优点，被视为是降低碳排放、实现“碳中和”的关键路径。相较于传统的天然气分解或水蒸汽转化制氢等传统的途径，电解水产氢（HER）因具有产物纯度高，来源广和输出稳定等优点被广泛研究。Pd具有和HER性能最理想的金属Pt相似的电子结构，且储量更为丰富，是一个较为理想的Pt替代金属。然而，由于较强的Pd-H结合键能和较差的H脱附能力，Pd的HER性能却远差于Pt。Pd氢化物中H元素的引入会导致Pd晶格膨胀，有效地优化Pd的电子结构，改善反应中间产物在Pd催化位点上的吸附自由能，进而显著提升电催化性能。目前，通用的Pd氢化物制备方法为在特定条件下，将Pd基纳米晶直接暴露在H₂气氛下。常见的作为氢源的分子有：H₂，DMF，NaBH₄，N₂H₄，HCHO及胺类分子，醇类分子作为氢化剂及相关氢化机理的探究也尚未报道。

文章简介

近日，南京师范大学唐亚文、付更涛教授与南京理工大学江娴博士报道了一种基于乙醇分解产生氢气过程，将化学H原位插入预先制备的Pd纳米晶中，制备得到超细的IrPdH氢化物。氢化机制研究发现IrPdH中的H原子来源于乙醇分子中的–OH和紧邻的–CH₂–基团。DFT理论计算表明间隙H原子有效地改善了Pd和Ir位点的电子密度，通过d带中心相对于费米能级的偏移，可以有效地调节*H的吸附吉布斯自由能，进而促进了HER过程。归功于H、Ir原子的引入和超细的枝晶结构，所制备的IrPdH催化剂在整个pH范围内均呈现出优异的HER活性和稳定性。相关成果以标题为“Ethanol-Induced Hydrogen Insertion in Ultrafine IrPdH Boosts pH-Universal Hydrogen Evolution”发表在Wiley出版社旗下国际知名期刊《Small》上。

图1. 本研究工作概括图

研究亮点

(1)区别于以往的制备方法，首次选用乙醇作为H源制备Pd氢化物。乙醇中的–OH和紧邻的–CH₂–基团在Pd的催化下分解产生氢气并原位插入Pd的晶格中，本工作填补了醇类分子作为氢化剂的研究空白。除了乙醇外，其他的直链醇分子（正丙醇、正丁醇、正戊醇等）均可以作为有效的氢化剂。

(2)得益于H、Ir原子的引入和超细的三维枝晶结构，所制备的IrPdH纳米枝晶在全pH范围内均显示出了显著提升的HER活性和稳定性，其在0.5 M H₂SO₄，1 M KOH和1 M PBS溶液中，10 mA cm^-2电流密度处的过电位分别仅为13，25和60 mV，显著优于商业化Pt/C和已报道的贵金属催化剂。作为全解水的阳极催化剂，IrPdH纳米枝晶//RuO₂ 仅需要1.48 V即可达到10 mA cm^-2的电流密度，显著优于商业化Pt/C // RuO₂ (1.58 V)。

(3)理论计算和实验表明，IrPdH优越的HER性能可以归因于以下三点：H和Ir原子的引入有效地优化了Pd-Pd键的键距和Pd原子的电子结构，促进了析氢反应的进行；超细的枝晶结构提供了大量的高活性缺陷位点；三维多孔结构为反应物/电子的转移和扩散提供了充分的通道，从而加速了HER过程。

图文导读

本工作选用超细Pd纳米枝晶作为金属前驱体，乙醇作为溶剂与氢化剂，1-萘酚为还原剂，通过一步高温溶剂热法制备得到IrPdH氢化物。乙醇为反应过程中的氢化剂，高温高压条件下，乙醇在Pd的催化下，-OH和紧邻的-CH₂-基团分别提供H原子分解产生氢气并原位插入Pd的晶格中，形成Pd氢化物。除了乙醇外，其它的直链醇分子也可作为高效的氢化剂，非直链醇分子氢化效果较不理想。

图2. 超细IrPdH制备流程与氢化物形成机制

所制备的IrPdH在全pH范围内均具有较高HER催化活性和稳定性，显著优于商业化Pt/C和IrPd。IrPdH与RuO₂组合作为全解水催化也表现出了优于商业Pt/C // RuO₂的电催化性能。在太阳能电池板的驱动下，当可见光交替打开和关闭时，电解水体系依然可以保持良好的光电流密度和电压稳定性。理论计算研究表明，间隙H原子可以有效改善Pd和Ir位点的电子密度，通过减少*H的吸附，有利于H₂的解吸，从而促进HER过程的进行。PDOS计算表明晶格H可以优化IrPdH/Pd中的d态占有率。根据Hammer-Nørskov模型，晶格H在IrPdH中Pd位点上诱导产生了s-d耦合，从而降低了d带中心，同时增加了反键态占据，削弱了*H的吸附，进而促进了HER中的Volmer-Heyrovsky过程的进行。

图3. 针对超细IrPdH催化剂的DFT理论分析图

总结

作者提出了一种以乙醇为氢源合成Pd氢化物（超细IrPdH）的新方法，Pd氢化物中的H原子来源于乙醇分子中的-OH和紧邻的-CH₂-。间隙H原子和Ir原子的掺杂及超细的枝晶结构使得所制备的IrPdH纳米枝晶在全pH范围均具有优异的析氢性能和稳定性，远优于最新的商业化Pt/C和大多数报道的贵金属催化剂。DFT计算证实，间隙H可以有效地改善Pd和Ir位点的电子密度，从而提高HER性能。本工作为Pd氢化物的合成开辟了一种新的氢化策略，为设计高活性、高稳定性的电催化剂提供了有效的桥梁。