第一作者：冷坤岳
通讯作者：屈云腾
通讯单位：西北大学光子学与光子技术研究所
论文DOI：10.1002/adfm.202205637
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近日，西北大学光子学与光子技术研究所的冷坤岳老师、屈云腾教授等与中国科学院高能物理所的郑黎荣老师在Advanced Functional Materials 上发表题为“Interfacial Cladding Engineering Suppresses Atomic Thermal Migration to Fabricate Well-Defined Dual-Atom Electrocatalysts”的研究性文章。该工作采用界面包覆策略限制热解过程中的金属原子热迁移，制备了多种双原子金属电催化剂，包括双原子铁，双原子铜与双原子铱催化剂。球差电镜与同步辐射表征证明了金属位点为单分散的氮配位双原子金属结构。其中，双原子铁催化剂在四电子ORR反应中展现了优异的催化性能，其在碱性与酸性介质中的半波电位分别为0.951与0.816 V。原位谱学研究和理论计算研究表明，双原子铁位点对O-O基团具有高效的活化作用，引起O-O键的快速断裂，因此促进了四电子ORR过程。
背景介绍
近年来，双原子金属催化剂在能量转化与化学品合成领域受到了广泛的关注。与单原子催化剂相比，双原子催化剂具有可协同的活性位点，为目的性调节催化剂的活性与选择性提供了更多的可能。热聚合方式是合成双原子金属催化剂的常用策略之一，但是随机分布的前驱体金属原子往往会导致双原子位点分布不均，甚至导致其聚合为纳米颗粒。采用金属二聚体分子作为前驱体，可以更精确的合成双原子金属催化剂。不过金属二聚体在苛刻的合成条件下有强烈的聚合倾向，所以该策略往往在低温或者光分解等温和条件下完成。但是，温和的合成条件会引起金属位点与载体间的相互作用减弱，降低催化剂的稳定性。因此，如何抑制金属原子热迁移，制备稳定且高效的双原子金属催化剂仍然面临挑战。该研究受到纳米限域工程的启发，开发了一种具有一定普适性的界面包覆策略，成功合成了多种双原子金属催化剂，并通过电化学测试、原位谱学技术与理论计算研究揭示了双原子铁催化剂在四电子ORR过程中的优越性。
本文亮点
1. 本工作利用界面包覆策略成功的抑制了热解过程中的金属原子热迁移，在900度高温热解条件下，制备了结构明确且分布均匀的氮配位双原子铁、双原子铜和双原子铱催化剂，证明了该策略的有效性与普适性。
图文解析
界面包覆策略包括了金属二聚体分子预吸附、多巴胺包覆与高温热解三个过程。通过该策略制备的双原子Fe催化剂呈现中空立方体的外观。进一步的球差电镜表征说明，双原子铁位点分散性良好，无明显聚合。同步辐射研究证明了Fe-N与Fe-N键的存在，双原子Fe位点呈现Fe2N4的结构。
该研究还采用界面包覆策略制备了双原子Cu和双原子Ir催化剂，并通过球差电镜和同步辐射证明了结构明确的双原子金属位点。
双原子Fe催化剂在四电子ORR过程中展现了优异的催化活性与稳定性。原位拉曼光谱证明双原子Fe位点可快速分解*OOH基团。氧吸附原位红外光谱证明，氧分子在双原子Fe位点上的吸附以更活泼的过氧基团形式为主，有利于*OOH基团分解。
理论计算研究表明，双原子铁位点与氧分子间的电子交换更为明显，可有效吸附氧分子并拉长O-O键，这是其优异催化活性的根本来源。
总结与展望
该工作开发了一种界面包覆策略，旨在抑制金属原子热迁移从而合成稳定的双原子金属催化剂。基于该策略成功制备了双原子Fe、双原子Cu和双原子Ir催化剂。电化学测试、原位谱学表征与理论计算共同揭示了，双原子Fe催化剂可以高效活化O-O基团，引起其在四电子ORR过程中展现了优异的性能。该工作为进一步合理设计双原子催化材料提供了新的思路。
作者介绍
屈云腾，西北大学光子所教授，入选陕西省高层次引进人才计划。致力于原子尺度材料与能源催化研究，在单原子材料可控制备、氧还原和氢能源等方面取得创新成果，如实现块体金属到单原子材料直接转变等。在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Fun. Mater., Nano. Res., Small.等期刊发表SCI收录论文50余篇，被引用3800余次， H因子26；获得发明专利授权5项。
冷坤岳，西北大学光子所，师资博士后。从事多孔材料与亚纳米金属团簇的催化性能及机理研究，尤其在O-O基团活化方面取得一定成果。在J. Catal.， J. Am. Chem. Soc.， Adv. Fun. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，等期刊发表SCI收录学术论文十余篇。获得授权专利3项。
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