第一作者：Shenghua Chen, Zedong Zhang, Wenjun Jiang, Shishi Zhang,
通讯作者：苏亚琼，李亚栋
通讯单位：西安交通大学，清华大学
DOI：10.1021/jacs.2c03875
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通过将水作为反应介质，以可再生能源为动力将二氧化碳 (CO2) 电催化还原为甲烷 (CH4) 是储存可再生能源和解决全球能源问题的最有希望的途径之一。然而，人们往往会忽视掉水在电解质中的作用。缓慢的水解离动力学限制了质子的供给速率，这严重阻碍了涉及多电子和质子转移的甲烷化过程的选择性和活性。本文提出了一种新型串联催化剂，即Ir单原子（Ir1）掺杂的混合Cu3N/Cu2O多位点催化剂，其可以有效地将CO2转化为CH4。实验和理论计算结果表明，Ir1促进水解离成质子，并供给杂化的Cu3N/Cu2O 位点，用于*CO 向*CHO 的转化途径。该催化剂在电流密度为320 mA cm-2时，对CH4显示出高达75%的法拉第效率。这项工作为高效多位点催化系统的合理设计提供了一种有前景的策略。
背景介绍
以天然气和煤气的形式存在于地球上的甲烷 (CH4)，被广泛用作民用和工业的燃料。同时它也有取代石油的趋势，被用作许多化学品的原料。将水作为介质，二氧化碳（CO2）直接电催化转化为CH4是一种废物利用方法，已引起人们的广泛关注。然而，由于复杂的反应途径和多种并不需要的反应中间体，使得这个电催化转化过程必须克服阻碍高选择性的巨大障碍。此外，缓慢且复杂的八电子/质子转移过程进一步限制了CO2的甲烷化。
在从CO2到CH4的反应途径中，中间体*CO与H+结合形成*CHO，通常被认为是电位决定的步骤（PDS）。这个过程取决于催化剂的内在性质、H+的产生和转化。H+的生成来自于水电解质，水在碱性环境中的解离限制了反应的质子供给速率。因此，水的活化与优化关键中间体吸收的结合是实现CO2高效甲烷化的重要途径。为了实现这一目标，必须开发能够促进这种复杂化学反应的电催化剂。
铜基材料对*CO的吸附能量相对适中，最有可能获得高效碳氢化合物。然而，对于只有一个活性位点的传统铜基催化剂，由于多个竞争反应，很难同时获得足够的选择性和活性。此外，由于其高热稳定性，Cu不适合水活化。因此，通过掺杂和偶联外来原子、氢氧化物或配体来创建多位点催化体系对于提高CO2还原反应 (CO2RR) 的活性是非常可取的。多位点催化剂由于其结构和组成的灵活性，引起了人们对许多催化反应的兴趣。多位点催化剂可以具有某些独特的电子和几何特性，例如快速的电荷转移和更多的活性位点。由于多种成分和不同的晶体结构，它们优化了反应中间体的结合，并在复杂过程中实现了串联途径并促进了其电催化CO2 甲烷化。
本文设计出了一种用于高选择性CO2甲烷化的多位点催化剂。Ir单原子 (Ir1) 掺杂策略用于诱导水的亲核攻击，由于丰富的亲电氧物质，会加速水的解离。同时，将Cu3N与具有良好的水和*CO亲和力的Cu2O结合，可以进一步优化*CO到*CHO 的释放甲烷的路线。因此，它促进了从优化水解离到形成*CHO的热力学限制的串联途径，并由于催化位点的结合而实现了卓越的CO2甲烷化。
图文解析
图1. Ir1-Cu3N/Cu2O NCs的合成和表征。(a)合成示意图；(b-d) AC HAADF-STEM图像， 红色圆圈中的亮点是 Ir1；(e)在EELS元素分布图上同时获取HAADF 图像。
图2. Ir1-Cu3N/Cu2O NCs的光谱表征。(a) Cu 2p 的XPS光谱，所参考的铜箔、Cu2O粉末和CuO的Ir1−Cu3N/Cu2O的XANES光谱；(b)Cu L3-edge 和 (c) Cu K-edge；(d) Ir1−Cu3N/Cu2O的小波变换。
图3. CO2RR的性能评估。(a) Ir1-Cu3N/Cu2O、Cu3N 和混合的Cu3N/Cu2O在1.0 M KOH 溶液中的LSV极化曲线，扫描速率为10 mV s-1；各种产品在(b) Cu3N、(c) Ir1−Cu3N/Cu2O 和 (d)混合Cu3N/Cu2O上的FE。
图4. CO2RR机理探讨。(a) Ir1-Cu3N/Cu2O的原位XAS表征；原位ATRSEIRAS表征：(b) Ir1-Cu3N/Cu2O, (c) Cu3N；(d) Ir1-Cu3N/Cu2O的原位拉曼光谱。
图5. 理论计算：(a) 计算Cu3N(100)、Ir1-Cu3N(100)、Cu2O(111)、Ir1-Cu2O(111)的H2O解离过程的ΔG；(b) Cu3N(100)和(c) Ir1-Cu2O(111)上CO2RR到HCOOH的ΔG；(d) Ir1-Cu3N(100)和(e) Ir1-Cu3N/Cu2O上CO2RR到CH4 的ΔG；(f) Ir1-Cu3N/Cu2O上CO2RR 到CH4的推测反应机理。
总结与展望
本文报告了一种用于高效电化学CO2甲烷化的质子供体和多位点机制的设计方法。Ir1−Cu3N/Cu2O多点催化剂显示出CH4高达75%的FE，相应的分电流密度为240 mA cm−2。实验和理论计算结果表明，Ir1掺杂的Cu3N/Cu2O杂化物可以加速水解离，促进* CO质子化生成* CHO，从而促进CH4的形成。这项工作描述了混合催化系统的关键设计概念，使CO2RR生产增值燃料成为可能。
文献来源
Shenghua Chen, Zedong Zhang, Wenjun Jiang, Shishi Zhang, Jiexin Zhu, Liqiang Wang, Honghui Ou, Shahid Zaman, Lin Tan, Peng Zhu, Erhuan Zhang, Peng Jiang, Yaqiong Su, Dingsheng Wang, and Yadong Li. JACS. 2022
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03875
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