开发高效稳定的阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)电催化剂，对于实现水裂解电解槽的应用至关重要。其中，由于OER具有特别缓慢的反应动力学，因此需要开发高性能的电催化剂以降低实际应用时的反应过电位。长期以来，铂(Pt)因其最优的氢吸附能而被公认为优异的水裂解阴极HER催化剂。然而，由于Pt与氧中间体的结合能过强，因此其在阳极上的OER效率较低。此外，在阳极电位>1.4 V的过度氧化环境中，Pt可以很容易地氧化为可溶性高价态Ptx>4物种(例如PtO3)。这反过来进一步引发活性Pt物种的溶解，从而导致催化活性发生急剧下降。
在本文中，作者开发出一种分散于磷酸氢钴载体上呈现独特Pt(OH)(O3)/Co(P)配位的单原子Pt催化剂，其表现出优异的析氧反应催化活性与稳定性。测试表明，在300 mV的过电位下，该催化剂具有高达35.1±5.2 s−1的转换频率与高达69.5±10.3 A mg−1的质量活性。机理研究表明，该单原子Pt位点优异的催化性能可归功于氧中间体的最佳结合能，以及与相邻Co原子的强电子耦合，从而有效抑制可溶性Ptx>4物种的形成。此外，所组装出具有超低Pt负载量的碱性水电解槽在1.8 V电压下可实现高达1 A cm−2的工业级电流密度，并表现出卓越的稳定性。
第一作者：Lingyou Zeng、Zhonglong Zhao
通讯作者：郭少军、Gang Lu
通讯单位：北京大学、加州州立大学北岭分校
DOI: 10.1038/s41467-022-31406-0
亮点解析
通过冰辅助光化学还原策略，可以成功将原子级Pt固定于CoHPO载体上。在该过程中，PtCl62−前驱体的团聚被有效抑制，从而避免Pt物种成核及生长成团簇或颗粒。从透射电子显微镜(TEM)图中可以观察到由纳米片组装成的花状Pt1/CoHPO(图1a)，且没有任何金属纳米颗粒。如图1b的像差校正高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM (STEM)图所示，Pt以原子级状态分散于非晶态CoHPO载体上。从图1c-d中可以看出，每个铂原子至少间隔0.37 nm，同时Pt物种在Pt1/CoHPO中均匀分散。
图1. Pt1/CoHPO催化剂的形貌与精细结构表征。
从图1e的傅里叶转换(FT)扩展XAFS (EXAFS)结果所示，Pt1/CoHPO在位于1.62 Å处显示出一个主峰，短于PtO2中PtO6八面体在约1.68 Å处的Pt-O峰，略大于Pt(OH)4中Pt-OH6八面体在约1.58 Å处的Pt-OH峰，因此可以将其指定为Pt-O和Pt-OH键的混合。基于EXAFS最佳拟合分析，Pt1/CoHPO内的Pt1原子环境由第一配位壳层中的三个O原子和一个OH原子以及第二配位壳层中的四个Co和P原子组成(图1f)。如图1g所示，归一化XANES光谱表明Pt1/CoHPO的白线强度(黑色箭头)介于Pt粉(0)和PtO2 (+4)之间，价态拟合结果显示为+2.59。
碱性介质下的电催化OER性能
如图2a的OER极化曲线所示，Pt1/CoHPO在O2饱和的0.1 M KOH溶液中表现出优异的催化活性，在10 mA cm−2电流密度下的过电位低至246 mV (1 M KOH中为209 mV)，远低于Ir/C (344 mV)和其它M1/CoHPO催化剂，包括Ir1 (313 mV), Ru1(355 mV), Ni1 (328 mV)和Fe1 (390 mV)。从图2b中可以看出，Pt1/CoHPO具有最低的Tafel斜率(49.8 mV dec−1)与电荷传输阻抗(8.1 Ω)。此外，如图2c所示，在0.1 M KOH中300 mV条件下，Pt1/CoHPO表现出高达6.81±0.13 s−1的TOF和高达13.5±0.3 Amg−1Pt的MA值，分别是Pt/C和PtNP/CoHPO催化剂的4倍和52倍，也远优于其它M1/CoHPO和Ir/C催化剂。当在1 M KOH中300 mV条件下，TOF和MA值甚至可以增加至35.1±5.2 s−1和69.5±10.3 Amg−1Pt。
图2. 催化剂的电化学OER性能。
电催化OER机理分析
通过电位相关的operando衰减全反射(ATR)傅立叶变换红外光谱(FTIR)深入研究了单原子Pt1在Pt1/CoHPO中的机理途径和重要作用。如图3a所示，当施加1.2和1.4 V电压时，Pt1/CoHPO的特征峰强度与原始值相同，说明在OER过程中Pt1位点上形成表面超氧中间体OOHads物种，，证实Pt1/CoHPO中的单原子Pt1物种是OER的主要活性位点。同时，OOHads中间体的出现表明，在Pt1/CoHPO上吸附质演化机制(AEM)途径主导着O2的生成，而不是晶格氧活化机制(LOM)，这可以提高催化剂在苛刻OER条件下的结构稳定性。相比之下，当施加电位于CoHPO时，出现一个位于1015 cm−1处的弱峰，对应于Co-OOHads的振动，表明OOHads的生成不足，并且Co位点上的动力学缓慢。从图3c-d可以看出，随着电位从OCP增加到1.6 V，Pt1在Pt1/CoHPO中的氧化态相对稳定，低于PtO2 (+4)。相反，Co K边的吸收阈值明显向更高能量移动(图3e)，表明CoHPO基底中Co原子的d带占据态减少，这可能归因于相邻Co到Pt1的电子转移。此外，随着电位的增加，还可以观察到Co-O键的收缩(图3f)，这进一步将孤立的Pt1原子固定于Pt1/CoHPO的表面，避免OER期间可能的团聚问题。
图3. 催化剂在不同施加电位下的Operando ATR-FTIR和XAFS谱。
如图4a所示，根据operando ATR-FTIR光谱分析，作者提出四电子AEM反应路径。从图4b中可以看出，在干净的Pt(111)表面上，*O中间体在表面上的过度结合会产生高过电位UOP=1.278 V。与之形成鲜明对比的是，由于表面上的*O-OH相互作用，使得*O在OH覆盖Pt(111)表面上的结合太弱，这也会导致高过电位(UOP=0.963 V)。得益于单原子Pt位点具有Pt(OH)(O3)/Co(P)配位，*O在Pt1/CoHPO表面上的结合既不太强也不太弱，使其具有低过电位UOP = 0.378 V。使用在M1/CoHPO模型基础上拟合的线性标度关系ΔG*OOH=0.97ΔG*OH+3.24，可以进一步构建出OER火山型曲线(图4d)。可以看出，Pt1/CoHPO非常靠近火山顶部。Pt(111), Ru1, Fe1和Ir1/CoHPO表面位于火山左侧(结合太强)，而Ni1/CoHPO表面位于火山右侧(结合太弱)。
图4. 催化活性与电子结构的密度泛函理论计算。
碱性水电解槽器件的性能
如图5a所示，与基准Pt/C+Ir/C催化剂相比，采用Pt1/CoHPO催化剂的碱性水电解槽仅需130 mV的更低过电位即可达到10 mA cm−2的电流密度，并表现出增强的耐久性，产氢法拉第效率接近100%。除了在1.8 V低电池电压下实现1 A cm−2的工业级电流密度以外，含有超低Pt负载量29 μg cm−2 (11.4 μg cm−2用于阴极；17.1 μg cm−2用于阳极)的Pt1/CoHPO基MEA表现出远高于Pt/C+Ir/C基MEA的电流密度(0.2 Acm−2 at 1.8 V)，尽管其贵金属含量高达~1 mg cmPt+Ir−2。从图5c中可以看出，在1.7 和1.9 V电压下，Pt1/CoHPO基MEA可分别实现高达15.7±4.5和64.5±5.8 A mgPt−1的质量活性，分别比Pt/C+Ir/C基MEA高出两个数量级以上。此外，Pt1/CoHPO基MEA可以稳定运行至少100 h，而不会出现电流密度的明显损失(图5d)。
文献来源
Lingyou Zeng, Zhonglong Zhao, Fan Lv, Zhonghong Xia, Shi-Yu Lu, Jiong Li, Kaian Sun, Kai Wang, Yingjun Sun, Qizheng Huang, Yan Chen, Qinghua Zhang, Lin Gu, Gang Lu, Shaojun Guo. Anti-dissolution Pt single site with Pt(OH)(O3)/Co(P) coordination for efficient alkaline water splitting electrolyzer. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-31406-0.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31406-0
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