第一作者：任博华博士，张震博士
通讯作者：王新教授、冯明教授、余爱萍教授、陈忠伟院士
DOI: 10.1002/adma.202204637.
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电催化转化二氧化碳为实现全球碳中和提供了一种极具吸引力的技术手段，其中，通过电能将CO2还原为CO是一种潜在的可持续策略，可缓解CO2排放并生产有价值的燃料。为了解决其目前能源效率低和耐久性不足的问题，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、余爱萍教授，华南师范大学王新教授和吉林师范大学冯明教授（共同通讯作者）提出了一种双尺度设计策略，在高比表面积纳米碳球的空隙内嵌入非贵金属活性Sn-ZnO异质界面。Sn和ZnO的金属d带宽度调节改变了基底-分子吸附中轨道耦合的程度，促进了*COOH中间体的断裂和CO的生成。此外，纳米孔的限域作用使Sn-ZnO纳米颗粒周围局部环境的pH值有利反应进行，同时保护活性位点不容易脱落和聚集。通过双尺度的电子结构调控和纳米孔尺寸控制，Sn-ZnO@HC实现了在低电位（-0.53 V vs. RHE）下产生CO的法拉第效率为91%，并保持240小时的超长稳定性。这项工作为电催化剂的设计提供了多尺度耦合的思路。相关工作以“Dual-Scale Integration Design of Sn-ZnO Catalyst Towards Efficient and Stable CO2 Electroreduction”发表在国际顶尖期刊Advanced Materials上 (https:// onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ adma. 202204637)。
引 言
室温下的电化学CO2还原反应 (CO2RR)有助于实现碳中和并生产高附加值燃料和工业相关化学品。CO是最容易生成的产物之一，使得CO2转化为CO成为极具潜力的有望规模化生产的反应路径。为了推动CO2RR到CO的工业化进程，使用非贵金属催化剂并提高能量利用效率同时保持较长的耐久性仍然具有很大的挑战性。从战略上讲，高效、持久的CO2RR催化剂的设计既依赖于活性位点的电子结构，也依赖于活性位点周围的局部环境。例如，反应物的浓度和pH值的梯度等。
通过将另一种金属加入现有金属基底中来提高CO2RR对CO的活性和选择性的方法已被广泛地用来调整系统表面电子结构，该方法通常会改变基底的d轨道的中心位置，从而影响到金属d带电子结构的与吸附物之间的能级杂化，从而影响对反应中间体的吸附强度。另一方面，微环境的调控可以得到利于反应的局部pH梯度，以及对碳中间体起到纳米限域作用，从而有助于稳定反应物种，加速反应和提高CO2转化对特定产物的选择性，并抑制副反应H2的生成。
因此，电催化剂的多尺度调控对于反应和传质动力学至关重要。我们通过结合活性位点工程和微环境调控策略设计了一种由非贵金属催化剂嵌入高比表面积碳纳米球上丰富的纳米孔内(Sn-ZnO@HC)，形成Sn-ZnO异质界面，可以同时提高能量利用效率和CO2RR生成CO的稳定性。结合理论和实验方法，我们揭示了性能增强的化学和结构根源。通过准原位近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)和原位同步辐射X射线吸收能谱(XAS)表征了Sn-ZnO活性界面的构建。
通过密度泛函理论 (DFT)和多物理场建模结合的双尺度模拟，我们揭示了：i) Sn和ZnO的d带宽度通过它们在电子尺度上的相互作用而被改变，因此，COOH*在Sn和ZnO界面吸附时，Sn-C键减弱，Zn-O键增强，有利于COOH*断裂和CO的生成。虽然纯Sn和SnO2对甲酸的选择性比CO高，但我们发现，通过电子的相互作用，与纯Sn相比，SnZnO体系可以获得截然不同的催化性能，因为该体系可以优化中间体吸附，从而影响产物的分布。ii) 通过HC纳米孔对中间产物的限域效应实现了活性位点附近的较优的局部CO2浓度和pH分布。因此，Sn-ZnO@HC在相当低的电位（-0.53 V vs. RHE）下可实现91%的CO法拉第效率，与纳米多孔贵金属Ag（-0.50 V vs. RHE）催化剂的性能相当。同时，将活性位点封装在纳米孔内，即使在苛刻的反应条件下也能防止其浸出和聚集，实现了240小时的超长电催化剂寿命。
图文导读
图1. Sn-ZnO@HC的制备与形貌表征。
图2. 晶体结构、局部原子结构和化学环境分析。
图3. CO2RR性能测试。
图4. 反应吉布斯自由能以及电子密度计算。
图5. 局部微环境的调节：气相物种及pH值分布。
结 论
总之，我们报告了一种巧妙的双尺度设计策略，将Sn-ZnO活性界面嵌入高比表面积碳纳米球的纳米孔中，达到生成CO的65%的能量利用效率和240小时的超长稳定性。通过原位XAS和准原位NAP-XPS方法揭示了可控原位电还原法对Sn和ZnO活性异质界面的显著影响。密度泛函理论和有限元分析计算结果表明，这种优异的电催化性能归因于：i) Sn和ZnO的电子相互作用使Sn的d带变宽，Zn-d带变窄，促进了有利于CO生成的*COOH中间体的断裂；ii)纳米限域效应产生的最佳pH值有利于CO2分子的活化和H2产生的抑制。这项工作促进了高能效和高稳定性的电催化剂的多尺度工程用于可持续应用的发展。
通讯作者简介
王新教授：华南师范大学研究员，广东省杰出青年。主要研究方向为新能源材料与器件。主持国家自然科学基金、广东省杰出青年基金，广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目；获得教育部自然科学奖一等奖；申请专利66件，授权发明专利36件，以第一作者或通讯作者发表论文90余篇，被引5300余次，H-index指数39。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B, Energy Storage Mater.等期刊上。
冯明教授：吉林师范大学物理学院教授，首批吉林省“长白山领军人才”。主要从事多铁性功能材料的设计合成、结构表征及其在清洁能源领域的开发与应用。致力于下一代高比能量二次电池关键材料的开发、高效能光/电/磁协同催化材料的设计改性。先后主持国家自然科学基金项目4项；吉林省“长白山领军人才”项目、吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、省人才开发专项资金、省科技厅“主题科学家”专项基金、省发改委产业技术研究与开发专项等省部级项目10项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖1项、吉林省自然科学三等奖1项。现已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ., Adv. Sci.等国际知名期刊上发表论文110余篇，获授权发明专利10余项。
陈忠伟院士：加拿大滑铁卢大学化学工程系教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1)，国际电化学能源科学院副主席，入选全球高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，全固态电池，液流电池，二氧化碳回收转化等储能器件的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等期刊发表SCI论文490余篇，被引46000余次，H-index指数109，并担任Renewables主编（入选“2021年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”项目）、ACS Applied Materials & Interfaces副主编。同时申请和授权美国和国际专利30余项，多项成果实现产业化转化和应用。
课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/
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