论文DOI：10.1002/anie.202210576
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将低浓度CO2高效光转化为可调合成气是一项极具挑战性的课题。本文提出一种MOF介导的连续相变策略，设计制备出具有Ni-Co双位点的Ni掺杂Co3O4超薄纳米片组装双空纳米管(Ni-Co3O4 NSDHN)，并将其应用于CO2光催化还原制合成气反应。所得Ni-Co3O4 NSDHN材料在稀释CO2（10% CO2/Ar，燃煤电站废气的典型CO2浓度）转化体系中展现出优异的光催化性能。更重要的是，通过调节Ni原子的掺入量，可以实现合成气CO/H2比例的大范围调节（由1:10至10:1）。机理研究表明，Ni-Co双位点的d轨道通过相互作用增加dxz/dyz-2π*和dz2-5σ反键轨道中的电子，削弱了活性位与CO*反应中间体的吸附亲和力，并且将H*的吸附位由金属位点转变为氧位点，从而实现对CO2还原过程与析氢反应过程的动力学调控。
背景介绍
随着全球化石燃料的持续消耗，大气中二氧化碳（CO2）浓度逐年递增，导致严重的能源危机和环境污染问题。利用太阳能将CO2转化为一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）等高附加值燃料或化工原料被认为是缓解上述问题的有效途径之一。然而，由于CO2分子具有高度稳定性，且其光催化资源化过程中通常伴随析氢等竞争反应的发生，现有光催化CO2转化体系仍面临活性低和选择性差等关键问题。尤其是在工业废气等低CO2浓度气氛（3% - 15%）中，实现其高效转化极具挑战。
针对该挑战，华南理工大学李映伟教授/王枫亮研究团队提出一种MOF介导的连续相变策略，设计制备出Ni掺杂Co3O4超薄纳米片组装双空纳米管 ( Ni-Co3O4 NSDHN)。所得Ni-Co3O4 NSDHN材料在稀释CO2转化体系中展现出优异的光催化性能。在可见光和自然太阳光照下，体系中合成气的生成速率高达170.0和339.9 mmol g-1 h-1。更重要的是，通过调节Ni原子的掺入量，可以实现合成气CO/H2比例的大范围调节（由1:10至10:1）。
图文解析
制备与表征
首先采用羟基乙酸钴作为自模板，在高温条件下搅拌回流制备出ZIF-67中空纳米棒（ZIF-67 HNR）。由SEM图可以清楚地看到，ZIF-67 HNR维持了羟基乙酸钴的纳米棒结构，且其管壁是由众多的颗粒状子单元互相连接组装形成。TEM图像进一步证实了ZIF-67 HNR 的内部中空管道结构和管壁颗粒状结构。继续将ZIF-67 HNR置于硝酸镍乙醇/水溶液中，通过水热反应将ZIF-67 HNR原位转化为NiCo-LDH NSDHN。最后，将所得NiCo-LDH NSDHN 放入管式炉中，在空气氛围下煅烧即可得到Ni-Co3O4 NSDHN。SEM图像显示，Ni-Co3O4 NSDHN延续了纳米棒形状，且表面变得粗糙。TEM图像显示，Ni-Co3O4 NSDHN 具有轮廓明确的双空结构，且管壁由超薄纳米片组装而成。
XAFS测试结果进一步表明，Ni-Co3O4 NSDHN中嵌入的Ni原子取代了Co3O4的四配位Co位点，且与四个O原子形成了Ni-O4结构。
将合成的Ni-Co3O4 NSDHN用于光催化CO2转化反应。本文以三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂，[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O为光敏剂。Ni-Co3O4 NSDHN在光催化低浓度CO2（10%）转化反应中展现出优异的性能，体系中合成气生成速率达170.0 mmol g-1 h-1，450 nm表观量子产率为3.7%，该性能甚至优于大多数已报道的高浓度CO2光转化体系。同位素实验结果表明CO产物来源于CO2转化。
机理研究表明，在光催化反应过程中，CO2分子首先被Ni-Co3O4 NSDHN表面吸附，经过质子耦合电子转移过程生成中间物*COOH，随后*COOH发生质子化形成*CO，最后*CO从Ni-Co3O4 NSDHN的表面脱附并产生自由的CO分子。DFT理论计算结果表明，*CO的脱附过程是该体系的决速步骤。
图4 Ni-Co3O4 NSDHN光催化机理研究（Ⅰ）
CO-TPD、原位FTIR和准原位XPS光谱结果表明，Ni原子的引入能够有效提高CO2还原反应中CO产物的脱附能力。为进一步理解Ni-Co3O4上CO2还原反应的决速步骤，本文随后分析了金属中心和CO中间体之间的轨道相互作用：Ni-Co3O4的d带中心相较Co3O4更低，这使得Ni-Co3O4中dxz/dyz-2π*的成键和反键态能级降低。因此在相应的反键态中观察到了更大程度的占据电子，这可以与成键轨道中的电子相抵消，削弱了金属位点对CO分子的作用力。同时，在Co3O4表面*H倾向于自发吸附在四配位Co位点上，而随着Ni原子的引入，*H的最佳吸附位点从金属原子变为了氧原子，这使得金属原子得以暴露并用于CO2分子的吸附和活化，进而抑制了析氢竞争反应。
图5 Ni-Co3O4 NSDHN光催化机理研究（Ⅱ）
总结与展望
本文通过原位相变策略设计合成了一种具有双空纳米管超结构的新型Ni-Co基氧化物催化剂。在稀释CO2气氛下，Ni-Co3O4 NSDHN光催化体系中合成气产率高达170.0 mmol g-1 h-1，450 nm下表观量子效率达3.7%。更重要的是，通过改变Ni掺杂程度可以实现合成气CO/H2比例的大范围调节。理论研究结果表明，Ni位点的引入可通过操纵催化剂的d带中心而有效降低dxz/dyz-2π*和dz2-5σ的成键和反键能级，进而削弱反应中间体*CO的吸附亲和力，并将*H的吸附位从金属位点转变为氧位点。与此同时，双空纳米管超结构可以缩短光生载流子的扩散路径并显著提高Ni-Co活性位的可及性。这些结构优势使得Ni-Co3O4 NSDHN具有优异的光催化CO2转化活性和可控的产物选择性。
第一作者介绍
钱干，2022年毕业于华南理工大学化学与化工学院，获化学工程专业硕士学位。
吕文渊，华南理工大学化学与化工学院在读硕士研究生。主要从事MOF基纳米催化剂的理性设计、制备及其在CO2光转化领域研究。
通讯作者介绍
李映伟，教育部特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。现任华南理工大学化学与化工学院副院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任，兼任广东化学会物理化学专业委员会主任委员，Nat. Sci. Rev., ACS Catal.,催化学报等期刊编委，Chem. Soc. Rev.客座编辑。作为第一/通讯作者在包括Science、J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., AIChE J., Chem. Eng. Sci.等化学化工主流期刊发表SCI论文150余篇，SCI 引用15000余次，h因子为68。授权中国/美国/日本发明专利20件。作为第一完成人获广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。
王枫亮，华南理工大学博士后，2021年于华南理工大学获物理化学博士学位，师从李映伟教授。主要从事MOF基等新型纳米材料的理性设计、制备及其在环境与能源领域的应用基础研究。以第一或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B-Environ.等化学化工主流期刊上发表SCI论文12篇，其中ESI高引论文5篇。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上一等资助项目、广东省自然科学基金-面上项目和广东省区域联合基金-青年基金等科研项目。
文献来源
Gan Qian, †Wenyuan Lyu,† Xin Zhao, Jingyi Zhou, Ruiqi Fang, Fengliang Wang* and Yingwei Li*. Efficient Photoreduction of Diluted CO2 to Tunable Syngas by Ni-Co Dual Sites through d-band Center Manipulation. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202210576
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210576
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