通讯作者：Sebastian E. Reyes-Lillo, 李严波，张泽民
论文DOI：10.1021/acsenergylett.2c01750
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近日，兰州大学-张泽民研究员联合电子科技大学-李严波教授和安德烈斯·贝洛大学（智利）-Sebastian E. Reyes-Lillo教授在ACS Energy Lett.上发表了题为“Full-Space Potential Gradient Driven Charge Migration Inside BiFeO3 Photocathode”的研究论文。该论文针对氧化物半导体中载流子收集率低的问题，提出通过构建梯度同质结，在 BiFeO3 光阴极中诱导出全域电场。研究表明：全域电场显著调节了薄膜内部的载流子分布，具有正向电场的 BiFeO3 光电阴极显示出增强的光电和H2O2生成性能。该工作提供了一种通过梯度缺陷调制在半导体薄膜中诱导全域电场的方法，可广泛应用于其他光电系统。
背景介绍
太阳能到燃料的转换需要半导体光电极中光生载流子的高效生成和收集。然而，对于大多数金属氧化物半导体，由于受到极化子传输导致的低电荷迁移率的限制，光生载流子收集率低下。构建内建电场是提升载流子分离效率、抑制复合的核心手段。然而，常规方法，如异质结、表面修饰等，内建电场只局限在耗尽区或表面，调控作用非常有限。因此，构建打破耗尽限制的全域电场是改善电荷收集的关键，是目前急需解决的关键科学问题。
本文亮点
1. 本文通过第一性原理分析表明BFO中的电子结构极易受到生长环境的调控，金属空位作为受主杂质能够显著调节BFO的费米能级从而构建梯度同质结；
2. 全域电场能够显著调控半导体薄膜中的载流子分布从而影响光电极性能。在正向电场下光电极性能显著提升：0.5 V vs. RHE 偏压下光电流高达-1.02 mA·cm-2，50 min内的H2O2 产量为 380 mmol·(L·m2)-1。
3. 本文通过表面光电压、UPS等分析验证了全域电场的存在，借助瞬态吸收光谱分析证明全域电场作为附加驱动力能够提升光电极的载流子收集效率并延长载流子寿命。
图文解析
第一性原理计算表明金属空位作为受主能够显著调节BiFeO3半导体的费米能级-在有、无氧空位的条件下费米能级可在0.63和0.56 eV的范围内调节，从理论上阐明通过缺陷调控构建具有梯度费米能级的同质结完全可行。
图1. BFO的晶体结构及其空位的形成能和能级分布
TOF-SIMS测试证明了梯度缺陷的存在。Raman和XPS分析表明缺陷对晶格结构和电子结构的调节作用。光电性能测试表明具有正向全域电场的光电极表现出优异的光电和H2O2生成性能。
图2. 梯度同质结薄膜的制备流程示意图、机构及其光电性能表征
UPS和SPV分析证实了梯度费米能级的形成及其对载流子输运的调控机制，如图3所示，正向全域电场能够加速光生载流子的分离和电子从半导体内部到表面的输运。
载流子动力学分析，包括交流阻抗谱分析、载流子收集效率分析、瞬态吸收光谱分析表明全域电场能够降低载流子传输阻抗、延长载流子寿命，最终提升光电极载流子收集效率。
图4. 光电极中载流子的动力学分析表明全域电场作为附加的载流子驱动力能显著提升光电极的载流子收集效率并延长载流子寿命
总结与展望
本文针对氧化物半导体载流子收集效率低下的问题，通过实验与理论计算相结合的研究方法，提出采用缺陷工程和费米能级工程构建全域电场作为载流子输运的驱动力，从而实现载流子的高效收集，提升器件光电及其ORR产H2O2性能。本文研究成果为高性能光电极的设计和优化提供了新的解决方案，具有很强的实际和理论价值。
作者介绍
张泽民，兰州大学物理学院青年研究员，兰州大学-劳伦斯伯克利国家实验室人工光合成联合研究中心（JCAP）联合培养博士。研究方向为太阳能光电能源转化、二维光电探测器。以第一/通讯作者在Adv. Funt. Mater., ACS Energy Letters, Nano Energy, Appl Catal. B-Environ. 等SCI期刊上发表论文50余篇。主持国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金、科技部重点研发计划子课题、中科院技术开发等项目。课题组擅长纳米级空间分辨的光电压、电流成像，稳态、瞬态光电压谱（SPV），瞬态光电流（TPC），瞬态吸收光谱（透射、反射模式）（TA），载流子空间收集率的计算光学模型等。
课题组主页https://physz.lzu.edu.cn/system/phyqt/content.jsp?id=333
李严波，电子科技大学基础与前沿研究院教授，国家青年人才。“日本文部省奖学金”、中国“国家优秀自费留学生奖学金”、东京大学工学部“研究科长赏”等获得者。在东京大学和美国劳伦斯-伯克利国家实验室人工光合成联合研究中心（JCAP）从事博士后研究。2016年回国加入电子科技大学，开展光电催化水分解相关的研究工作。以第一/通讯作者在Nature Catalysis、Nature Communications（4）、Advanced Materials、Energy & Environmental Sciences、Nano Letters（2）、ACS Energy Letters (2)、ACS Catalysis（3）等学术期刊上发表论文；主持国家自然科学基金（面上）、四川省科技厅（面上）、成都市科技局（重点研发支撑计划）等项目；担任SCI期刊Nanoscale Research Letters及电子科技学刊（JEST）副主编。
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