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第一个光电析氢MOF阴极！最新Angew，不可错过！

邃瞳科学云

2022-08-01

导读：本文开发了一种层状导电二维共轭MOF，其可以作为第一个用于光电化学(PEC) 制氢的 MOF 光电阴极，并且在 0 V vs RHE之间实现创纪录的析氢光电流密度（约为 260 mA cm-2）

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第一作者：Yang Lu, Haixia Zhong

通讯作者：董人豪，冯新亮

通讯单位：德累斯顿工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202208163

全文速览

金属有机框架（MOF），因其高孔隙率以及在催化和气体分离中的广泛应用，引发了越来越多的研究关注。然而，绝缘特性和有限的活性位点阻碍了 MOF 作为光电阴极活性材料在光电催化制氢中的应用。本文开发了一种层状导电二维共轭MOF (2D c-MOF)，其包含通过 CuO₄ 连接的、基于亚芳基-亚乙炔大环配体的 sp-carbon 活性位点，命名为 Cu₃HHAE₂。这种 sp-carbon 2D c-MOF 在近红外波段（1600 nm）之前表现出明显的半导体行为和宽的光吸收。由于丰富的乙炔单元，Cu₃HHAE₂ 可以作为第一个用于光电化学(PEC) 制氢的 MOF 光电阴极，并且在 0 V vs RHE之间实现创纪录的析氢光电流密度（约为 260 mA cm^-2），该性能在结构确定的无助催化剂有机光阴极中名列前茅。

背景介绍

金属有机骨架（MOFs）是一类由金属离子/簇和有机配体组成的多孔结晶配位聚合物，其在气体储存和分离、催化等方面具有巨大的应用潜力。由于它们具有高孔隙率、结构多样性、可调控性，以及减少电子-空穴对复合的能力，MOFs 还可以用作助催化剂和光敏剂，与无机半导体纳米材料混合用于光电化学 (PEC) 制氢。然而，传统MOF的绝缘特性和有限的活性位点不可避免地限制了它们作为直接光电阴极材料在PEC能量转换中的应用。

通常，光电催化效率由两个基本过程决定：1）吸收入射光子并产生光激发电子-空穴对的半导体；2）光生激子分离和迁移到半导体表面。最近，二维共轭MOFs（2D c-MOFs）已经成为一类独特的层堆叠材料；由于它们包含平面 π 共轭配体和 d-π-共轭平面金属节点，因此表现出高的本征电导率（高达 10³S/cm）、可调带隙（从金属到半导体）以及在可见光和近红外区域中出色的光捕获能力。尽管它们引起了极大的研究兴趣，但由于缺乏活性位点，迄今为止尚未有人成功实现二维 c-MOF 作为 PEC 产氢的直接光电阴极。目前报道的 2D c-MOF 仅由 sp² 杂化碳原子组成，这些碳原子不能有效地辅助光生激子分离和迁移。

本文提出了一种设计策略：将乙炔单元（-C≡C-，PEC 制氢的有效活性位点）引入 sp²-碳杂化 2D c-MOF 中。因此，作者通过六羟基亚芳基-亚乙炔基大环配体 (HHAE) 和Cu²⁺ 盐之间的配位反应，开发了第一个 sp-carbon嵌入的二维 c-MOF (Cu₃HHAE₂) 单晶。连续旋转电子衍射 (cRED) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 分析表明，Cu₃HHAE₂ 具有出层间距离为 0.32 nm 的完全重叠的层堆叠结构。值得注意的是，Cu₃HHAE₂ 具有分级孔结构，其几何形状包括六边形 (2.20 nm) 和三角形 (0.30 nm) 双孔。Cu₃HHAE₂具有广泛的光捕获能力，光间隙为0.87 eV，HOMO和LUMO能级分别为-5.26 eV和-4.39 eV，非常适合PEC析氢反应（HER）。其与光阴极集成后，Cu₃HHAE₂ 在 0 V vs可逆氢电极 (RHE) 时显示出高达 260 μA cm^-2 的光电流密度。这是迄今为止报道的无助催化剂有机光阴极中最出色性能之一。通过结合 DFT 计算和电化学原位操作共振拉曼光谱，该研究进一步证明了 C≡C 键是析氢的活性位点。这项工作为独特的乙炔功能化双孔 2D c-MOF 提出了一种新的设计策略，并证明了 2D c-MOF 用于高效光电化学催化转化的可能性。

图文解析

图1. (a) Cu₃HHAE₂ 的合成方案。(b) Cu₃HHAE₂的 SEM 图像。(c) 77.3 K 的 N₂ 吸附/解吸等温线；插图：相应的孔径分布。(d) Cu₃HHAE₂ MOF 的 C 1s 范围（蚀刻后）内的高分辨率 XPS 扫描，并给出了去卷积峰的面积百分比。

图 2. (a) 沿 c 方向的部分晶体结构。(b) 平行于 ab 平面的视图。单晶结构源自 cRED。(c) Cu₃HHAE₂ 的实验和Rietveld 精修曲线的叠加。(d) Cu₃HHAE₂ 的 HRTEM 图像（插图：FFT图案）。(e) Cu₃HHAE₂ 的零损耗过滤选择区电子衍射 (SAED)图案；叠加了模拟粉末图案。

图 3. (a) 和 (b) Cu₃HHAE₂ 的变温电导率。(c) Cu₃HHAE₂ 的Vis-NIR 吸收光谱。(d) Cu₃HHAE₂ 的 UPS 结果；左图是UPS光谱的低动力学能区，右图是低结合能区（HOMO）。

图 4. (a) Cu₃HHAE₂ 和 HHAE 阴极在 0 V vs RHE 的光电流-时间曲线。on：照明开；off：照明关闭。(b) 在 AM 1.5G 照射下，Cu₃HHAE₂和 HHAE 阴极的 IPCE。(c) 在 0 V vs RHE、有和没有光照射下，Cu₃HHAE₂ 和 HHAE 阴极的恒电位电化学阻抗谱 (PEIS) 图。插图是放大的图像。(d) Cu₃HHAE₂和HHAE阴极在不同施加电位下的载流子分离效率(η_sep)。

图 5. (a) 在 0.1 M Na₂SO₄ 中，在 594 nm 激光激发下，Cu₃HHAE₂的电位相关拉曼光谱（OCP，开路电位）；基于原位操作共振拉曼光谱。(b) 通过单点反应途径释放 H₂ 的自由能图；1、2、3、4、5、6 表示 Cu₃HHAE₂ 上的不同活性位点。

总结与展望

基于上述结果，本文报道了第一个含乙炔的二维 c-MOF（基于六羟基亚芳基-亚乙炔基大环配体）。cRED在原子水平上阐明了Cu₃HHAE₂单晶的化学结构。Cu₃HHAE₂ 在原子尺度上表现出具有独特双孔结构的 kagome (kgm) 几何结构。光电性能研究表明该 MOF 具有明显的半导体特征，光学带隙为 0.87 eV，这主要是由于乙炔交叉共轭键的局部特性。此外，嵌入 sp 杂化碳的导电 MOF 显示出高达 260 μA cm^-2 的优异光电流密度。这是第一个将导电 MOF 作为直接阴极材料用于 PEC 制氢的研究例子。DFT 计算和原位操作拉曼测量证明活性位点实际上来自乙炔单元。这项工作为独特的包含sp-carbon的 MOF 提供了可靠的结构-光电化学性能关系，并将推动发现用于各种光电化学转换应用的导电 MOF。