西安交通大学沈少华课题组AEM: 单原子团簇协同促进PDI高效光催化产氧

第一作者：林治，王亦清

通讯作者：沈少华教授

通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室

论文DOI：10.1002/aenm.202200716

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光催化分解水制备氢气和氧气可以将太阳能转化为储存在氢气的化学能，有望使人类摆脱对化石燃料的依赖。四电子过程的产氧反应，由于反应能垒高且反应动力学缓慢，被认为是光催化全分解水反应的主要瓶颈。为了提高光催化全分解水性能，有必要开发能够高效驱动水氧化的光催化剂。本工作通过简单的浸渍-煅烧两步法将Co单原子和CoO_x团簇同时引入聚苝酰亚胺（PDI）中。理论计算和实验结果表明，Co单原子通过连接相邻PDI层构建了电荷快速转移的定向通道，而CoO_x团簇作为空穴收集器和反应位点，改善了催化剂表面的产氧反应动力学，构建的单原子/团簇协同改性PDI光催化剂（Co-PDI）具有优异的光催化分解水产氧性能。在可见光照射下，无需额外助催化剂，Co-PDI光催化剂的产氧速率高达5.53 mmol h^-1 g^-1(λ > 420 nm)，450 nm处的表观量子产率达到8.17%。

  背景介绍  

光催化分解纯水制备氢气和氧气被认为是一种将太阳能转化为化学能的理想方法。然而，受到产氧反应速率相对缓慢的限制，光催化分解纯水性能仍然不让人满意。因此，开发高活性产氧光催化剂有利于实现高效的光催化全分解水反应。近年来，单原子催化剂因其接近100%的原子利用效率和优异的反应活性而受到催化界的青睐。已有许多关于单原子光催化分解水产氢的工作被报道，但使用单原子光催化剂产氧的报道仍非常有限。PDI具有较正的导带位置、较快的内部载流子传输效率以及许多可以用来锚定金属单原子的氧原子，被认为是构建高效单原子产氧光催化剂的理想候选材料。

  本文亮点  

1. 本文通过简便的浸渍-煅烧两步法将Co单原子和超小CoO_x团簇同时引入PDI（Co-PDI）中，单原子和团簇的协同作用加速了Co-PDI中的电荷载流子迁移过程，促使光催化分解水产氧性能显著提高。

2. Co-PDI光催化剂在没有额外助催化剂的情况下表现出优异的光催化产氧活性，表观量子产率在450 nm处高达8.17%，且在700 nm处依然达到0.77%。

3. Co-PDI中的Co单原子与CoO_x团簇“各司其职”，Co单原子连接相邻PDI层构建载流子传输定向通道，从而驱动相邻层之间的电荷转移，而超小CoO_x团簇充当空穴收集器和反应活性位点，收集空穴并加速水氧化反应动力学。两者的协同作用使得Co-PDI表现出优异的光催化分解水产氧性能。

  图文解析  

本文以PDI和Co(NO₃)₂作为前驱体，通过浸渍-煅烧两步法将Co单原子和超小CoO_x团簇同时引入PDI中（图1a,b）。所制备的Co-PDI光催化剂表现出优异的光催化产氧性能，其表观量子产率在450 nm处高达8.17%，且在700 nm处依然达到0.77%；最高产氧速率达5.53 mmol h^-1g^-1。

图1 a) Co-PDI制备过程示意图。b) Co-PDI的球差电镜图。c) Co-PDI的表观量子产率。不同样品的d)光催化产氧速率和e) XRD图。

通过X射线吸收光谱（XAS）研究了Co-PDI中Co物种的电子结构和配位情况（图2a-d）。XAS结果证明了Co-PDI中同时存在Co单原子和CoO_x纳米团簇，且Co单原子通过与相邻PDI片层中的O配位而存在于PDI层间（图2e）。

图2 Co-PDI、Co1-PDI的X射线吸收光谱数据分析

紫外-可见-近红外吸收光谱（图3a）表明Co物种的引入不会显著改变PDI的光吸收，这说明Co-PDI光催化性能的改善主要得益于快速的载流子传输过程。电子顺磁共振(EPR)、光致发光(PL)和表面光电压(SPV)光谱等数据表明（图3b-f）Co单原子和超小CoO_x团簇的协同作用可以显著促进催化剂内部的电荷转移。

图3 PDI、Co1-PDI、Co-PDI的光电化学特性分析

图4a-c分别为Co-PDI、Co1-PDI和PDI的理论模型。理论计算结果表明，在PDI中引入Co单原子后，Co1-PDI的层间电荷密度显著增加（图4d,e），Co单原子连接相邻共轭PDI层形成电荷转移通道，加速了相邻层间的电荷转移。水氧化反应路径的自由能计算结果表明，超小CoO_x团簇相较Co单原子和纯PDI更容易吸附*OH，证明超小CoO_x团簇是产氧反应过程中的真正反应位点。

图4 PDI、Co1-PDI、Co-PDI的理论模型构建与DFT计算分析

基于上述实验和理论计算结果，作者提出了Co-PDI光催化分解水产氧反应机理（图5）。PDI受光激发产生电子和空穴；Co单原子连接相邻PDI层充当层间电荷转移通道，使载流子能够在层间快速传输；而PDI表面的超小CoO_x团簇作为反应活性位点捕获空穴并参与水氧化反应。借助Co单原子和超小CoO_x团簇的协同作用，Co-PDI实现了高效的光催化分解水产氧反应。

图5 Co-PDI光催化产氧机理图

  总结与展望  

本工作成功构建了一种同时含有Co单原子和超小CoO_x团簇的Co-PDI光催化剂用于光催化分解水产氧。Co-PDI中的Co单原子和CoO_x团簇“各司其职”促进了光催化产氧反应的进行。Co单原子连接相邻PDI层构建定向通道加速层间电荷转移，表面的超小CoO_x团簇则充当空穴收集器和反应活性位点收集空穴并改善水氧化动力学。两者的协同作用使得Co-PDI表现出优异的光催化分解水产氧性能，其在450 nm处具有高达8.17%的表观量子产率。该研究提出了一种简便可靠的策略，通过合理调节催化剂的原子结构和活性位点促进电荷载流子转移和表面反应动力学过程，从而提高聚合物半导体的光催化分解水性能。

  作者介绍  

林治，西安交通大学沈少华教授课题组博士研究生，研究方向为单原子光催化分解水。

王亦清，西安交通大学沈少华教授课题组博士研究生，研究方向为有机半导体材料光催化分解纯水和第一性原理催化计算。

沈少华，西安交通大学教授、博士生导师，动力工程多相流国家重点实验室副主任，博士毕业于西安交通大学，加州大学伯克利分校博士后。研究方向为太阳能光电催化能源转化。学位论文获“全国百篇优秀博士学位论文”，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才和教育部“青年长江”；获陕西省教学教育成果特等奖（第二完成人）、陕西省科学技术一等奖（第三完成人）和国家自然科学二等奖（第三完成人）。以第一/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等SCI期刊上发表论文120余篇，SCI他引13000余次。担任Science Bulletin、Chinese Chemical Letters、Battery Energy、Carbon Neutrality等期刊编委。

课题组主页http://ircre.xjtu.edu.cn/shen/content/home.html

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