四川大学刘犇课题组AM: 高曲率、类单晶介孔金属纳米板促进乙醇氧化电催化中的C-C键断裂

邃瞳科学云

2022-06-04

导读：本文成功开发了一种简便的二维高曲率金属SMP溶液合成方法，作为用于EOR电催化的高活性、稳定和选择性的电催化剂。

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论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203612

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近日，四川大学刘犇课题组在Advanced Materials上发表题为“Highly Curved, Quasi-Single-Crystalline Mesoporous Metal Nanoplates Promote C—C Bond Cleavage in Ethanol Oxidation Electrocatalysis”的Research Article，报道了一种简单而有效的合成策略，精准控制二维金属的介孔结构和结晶度，该策略以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为表面活性剂，额外的 I^- 作为结构/晶面选择剂，成功合成了具有高曲率和受控金属成分的二维类单晶介孔纳米板（SMP）。这些SMP具有丰富的不饱和配位点、优化的电子结构、出色的电子/质量转移和受限的介孔环境。高曲率的PdCu SMP表现出显著增强的乙醇氧化电催化活性和稳定性。同时，PdCu SMPs对EOR电催化具有高度选择性，可显着促进C—C键断裂，具有高达72.1%的优异C1途径选择性。这项工作可能为合成具有独特物理化学性质的新型二维和/或介孔金属提供新的见解，可用于各种目标应用。四川大学博士研究生吕浩为论文的第一作者，四川大学刘犇教授为论文通讯作者。

背景介绍

二维(2D) 金属由于其独特的物理化学性质（例如丰富的活性位点、良好的电子/传质能力和更好的导电性），在催化和电催化领域引起了极大的兴趣。具有穿透介孔和良好结晶度的二维金属拥有更高的金属利用效率（尤其是贵金属）和更多的（电）催化活性位点数量，可以有效提高（电）催化活性和稳定性以及选定的过滤能力。此外，纳米介孔可以为催化中间体提供纳米限域作用，优化金属位点的电子结构和配位环境，进而调整（电）催化介孔金属催化剂对更多目标产物的选择性。但是具有明确的形态/结构和良好结晶度的二维介孔金属的精确设计和合成仍然是一个巨大的挑战。

乙醇是直接醇类燃料电池的最佳可再生和可持续能源之一，具有成本低、排放和毒性低、能量密度高和储存安全等优点。然而，直接乙醇燃料电池 (DEFC) 中的阳极半反应，即乙醇氧化反应 (EOR)，由于缺乏高效的电催化剂，仍然存在电催化动力学低和中间毒性严重的问题。一般来说，EOR电催化遵循双路径反应机制。在大多数情况下，乙醇通过C2路径不完全电氧化成乙酸（CH₃COOH）和/或乙醛（CH₃CHO），损失了2/3以上的可用能量。相反，当乙醇完全电氧化成CO₂ (CO₃^2-)时（C1路径），可以完全利用乙醇的可用能量，但是这涉及到高能垒C—C键断裂，显著增加了催化过程所需跨越的反应能垒，提高了催化剂的设计和合成难度。

图文解析

一、合成、表征和形成机理

Figure 1. Sample characterization. (a) SAXS and (b) PXRD patterns of highly curved Pd and PdCu SMPs. (c) SEM images of PdCu SMPs. (d) High-magnification SEM images and corresponding schematic drawings of PdCu SMPs with different observation angels. (e,f) TEM, (g,h) HAADF-STEM, and (i) AFM images of PdCu SMPs. (j) TEM image, (k) corresponding SAED patterns and (l) atomic arrangements (big nanoparticles for Pd and small nanoparticles for Cu) of PdCu SMPs. (m) High-resolution TEM images and (n) corresponding FT patterns of PdCu SMPs. (o) HAADF-STEM EDX elemental mappings of bimetallic PdCu SMPs.

从结构表征可以看出，PdCu SMPs为具有面心立方 (fcc) 晶体结构的介孔结构，SMPs的整体形貌为二维纳米板并弯曲成几乎碗状的形态。这些高曲率的纳米板高度均匀且均匀分散，具有丰富的介孔。介孔通道呈蠕虫状，从整个纳米板的中心径向穿透。PdCu SMP 的原子晶体结构表征显示，尽管SMP具有双金属成分、穿透的介孔和高度弯曲的形态，但是每个SMP都是类单晶结构。HAADF-STEM 能量色散 X 射线 (EDX)元素映射显示Pd和Cu元素都均匀地分散在SMP中，表明合金成分良好。

Figure 2. Formation mechanism. (a) TEM images of PdCu SMPs collected under different reaction times. Schematic illustrations of synthesizing highly curved PdCu SMPs from (b) top and (c) side views.

基于上述观察，作者提出了通过精确设计PdCu合金的成核动力学，以CTAC作为表面活性剂模板表面活性剂和额外的I^-离子作为结构/晶面封端剂，合成了高曲率的 PdCu SMP。两亲性 CTAC 负责穿透的介孔通道的生长。在合成过程中，CTAC通过库仑和配位相互作用与PdCl₄^2-和Cu²⁺相互作用，进一步自组装成圆柱形胶束。PdCl₄^2-和Cu²⁺沿表面活性剂胶束的原位共还原模板化了蠕虫状介孔通道。额外的I^-离子有两个重要的影响：一方面，I^-离子辅助CTAC自组装成层状胶束，进一步限制了2D SMP沿圆柱形胶束的平面外延生长。另一方面，I^-离子强烈吸附在fcc Pd(Cu) 的 (100)晶面上，从而阻止了Pd(Cu)沿 (100)晶面的外延成核。同时，CTAC 的季铵盐头部有利于 fcc Pd(Cu) 的 (110) 晶面的吸附。因此，fcc Pd(Cu) 沿选择性暴露的 (111)晶面的外延成核将2D SMP弯曲独特的2D，从顶视图观察到的具有 (110) 暴露面的介孔金属。此外，I^-离子还优化了PdCl₄^2-（PdI₄^2-）的还原电位，在动力学上协助外延成核成类单晶结构。

二、催化性能和机理

Figure 3. Electrocatalytic EOR performance. (a) CV curves of commercial Pd/C, Pd SMPs, PdCu PMSs, and PdCu SMPs collected in 1.0 M KOH and 1.0 M ethanol. (b) Summarized I_f/I_bratios and Faradaic efficiencies toward C₁ (purple) and C₂(dark yellow) products of Pd/C, Pd SMPs, PdCu PMSs, and PdCu SMPs collected in 1.0 M KOH and 1.0 M ethanol. (c) Comparisons of mass activities and C1 FEs of PdCu SMPs with those of previously reported binary Pd-based catalysts. (d) Electrocatalytic EOR i-t chronoamperometric curves of Pd/C, Pd SMPs, PdCu PMSs, and PdCu SMPs. (e) Electrocatalytic EOR cycling stability curves of Pd/C and PdCu SMPs.

作者通过在 1.0 M KOH 和 1.0 M 乙醇中收集不同催化剂的电催化性能来评估PdCu SMP的性能。显然，具有高曲率的 PdCu SMP 显示出最高的 EOR 电流，具有 6.09 A mg_Pd^-1的最佳 EOR 质量活性。同时，与正向电流密度 (I_f)相比，PdCu SMP 实现了较低的反向电流密度 (I_b)。I_f/I_b 值越高，表明在 EOR 电催化过程中，CO 耐受能力越强，通过 C—C 键裂解生成C1产物（CO₂和CO₃^2-），乙醇的完全氧化能力就越好。通过产物分析， 2D类单晶介孔和PdCu合金均促进了EOR电催化向C1产物的发展。在 EOR 电催化过程中，具有组分/结构协同作用的PdCu SMP 显着促进了C—C键断裂，并实现了高C1路径选择性。与先前报道的二元Pd基催化剂进行比较时，弯曲的PdCu SMP表现为最好的 EOR 电催化剂之一（活性和 C1 选择性）。得益于组分和结构优势的协同作用，弯曲的PdCu SMP显著地增强了催化剂的催化稳定性。

Figure 4. Electrocatalytic EOR mechanism. (a) The relationships between mass activities and square root of scan rates. (b) The relationships between mass activities and 1/T. (c,d) Schematic illustrations for possible C1 product pathway within quasi-single-crystalline concave mesoporous channels of PdCu SMPs for EOR electrocatalysis.

作者进行了电催化 EOR 动力学测试，以揭示二维 PdCu SMP 的高效率。显然，随着扫描速度（v）的增加，质量活性和 v（v的平方根）表现出两个几乎线性的斜率，证实了扩散控制的动力学，突出显示吸附在催化剂上的中毒中间体的加速去除（进一步氧化）能力。根据上述研究，作者提出了一种可能的高曲率PdCu SMP的EOR机理，包括增强的催化活性和稳定性以及优化的催化选择性（C1选择性）。一方面，二维介孔纳米板暴露了更多的活性金属原子位点，而类单晶结构加速了电子/质量传输。此外，高曲率的形态有效地抑制了碳载体的电催化腐蚀。同时，双金属合金的双功能效应，促进有毒CO_ads在Pd上的解吸，而且在功能上有利于吸附OH基团 (Cu-OH_ads) 以优化CO_ads中间体的进一步氧化。因此，高曲率的 PdCu SMP 的结构/形态和组成协同作用显着增强了抗中毒能力，从而提高了EOR的活性和稳定性。另一方面，类单晶介孔提供了许多不饱和配位点，改变了乙醇在其表面的反应性。高度凹的介孔有利于乙醇在相邻的Pd位点上的吸附，从而促进C—C键断裂（C1途径）并抑制直接脱氢（C2途径）。

总结与展望

作者成功开发了一种简便的二维高曲率金属SMP溶液合成方法，作为用于EOR电催化的高活性、稳定和选择性的电催化剂。该合成依赖于两亲性表面活性剂CTAC组装的圆柱胶束，额外的I^-离子作为结构/晶面选择剂，以驱动CTAC胶束导向类单晶和高度弯曲的Pd/Cu的二维生长。高曲率的PdCu SMP通过动力学促进有毒Pd-CO_ads中间体的去除，在EOR电催化中表现出显着的催化活性和稳定性以及高C1 途径选择性。这项研究不仅可以作为探索二维介孔金属的有效方法，而且还可以为提高催化活性/稳定性和促进（电）催化及其他领域的选择性提供一条新途径。

通讯作者介绍

刘犇：四川大学化学学院教授，致力于“介孔金属化学”相关研究工作。相关结果在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、CCS Chem.等期刊发表文章60余篇。曾获得上海市优秀博士论文奖，入选江苏特聘教授和江苏双创团队计划等。目前担任Frontiers in Catalysis副主编，Chinese Chemical Letter青年编委。

课题组主页：benliugroup.com

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