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清华大学陈晨课题组Account文章: 纳米催化剂的理性设计与精准调控

邃瞳科学云

2022-06-06

导读：该工作重点阐述了该课题组近年来在开发电催化、光催化和热催化纳米催化剂中涉及的合成策略。

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DOI: 10.1016/S1872‐2067(21)63933‐5

https://doi.org/10.1016/S1872-2067(21)63933-5 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）

国内网站：www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）

投稿网址：

https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal

前言

近日，《催化学报》在线发表了清华大学陈晨教授团队在纳米催化领域的最新Account文章。该工作重点阐述了该课题组近年来在开发电催化、光催化和热催化纳米催化剂中涉及的合成策略。论文第一作者为：刘清港博士，论文通讯作者为：陈晨教授。

背景介绍

纳米催化在现代化学工业中起着至关重要的作用。当前社会的高速发展，促使人们在不同领域探索新型纳米催化剂引导技术革命以解决日益严峻的能源及环境危机。要实现在原子水平上精确调控并对催化剂结构进行设计以开发高效的纳米催化剂，必须深入了解其中的基本物理化学理论，如活性中心的配位结构以及催化剂与吸附质之间的作用规律等。然而，受当前表征技术和理论化学及合成方法学的限制，从复杂的纳米催化体系中剥离出真正的活性位并对其进行精确定向合成还面临极大的挑战。本文总结了影响纳米催化的因素，并重点阐述了开发电催化、光催化及热催化纳米催化剂中涉及的合成策略。

本文亮点&研究思路

(1) 针对电催化反应体系，围绕氢燃料电池以及二氧化碳电还原反应，系统阐述了提高贵金属利用效率及新型非贵金属碳基催化剂的制备策略。

(2) 针对光催化反应体系，介绍了无机晶体材料中光生载流子复合的抑制策略及载流子动力学对温和条件下光催化碳氢键活化的影响机制。

(3) 针对多相催化反应体系，阐述了氮配位及MXene缺陷稳定策略在单原子催化剂制备中的应用及反应位点的调控研究。

图文解析

图1. (a) CoP/NCNHP催化剂的制备示意图。(b)在双电极系统中，具有iR补偿的CoP/NCNHP//CoP/NCNHP电极在1 mol L^-1 KOH中的LSV曲线。(c)在1 mol L^-1 KOH中不同电流密度下的水电解计时电位曲线。(d) CoP/NCNHP和CoP的DOS图。(e) CoP/NCNHP催化剂的电荷密度分布图。(f) HER在CoP、表面氧化50%的CoP以及表面氧化100%的CoP催化HER过程的自由能图。

要点：

电解水制氢是实现工业化廉价制取氢气的重要技术手段之一。然而，目前商用的析氢催化剂主要为贵金属，其高昂的价格严重制约了电解水制氢的工业化进程。因此，发展高效的非贵金属基电解水催化剂已成为近年来研究的热点。基于以上问题，本课题组以具有核壳结构的金属有机框架ZIF-8@ZIF-67为前驱体，发展了一种“热解-氧化-磷化”策略，设计合成了新型的氮掺杂的碳纳米管空心多面体包覆的CoP纳米催化剂。在热解过程中，ZIF-8核作为种子，其中的金属Zn结点在高温下蒸发，ZIF-67壳在热解过程中形成均匀分散的Co纳米粒子，并且研究还发现Zn的挥发有利于碳纳米管的形成，能进一步提高传质。由于强烈的协同效应，所合成的氮掺杂碳纳米管空心多面体包覆的CoP纳米催化剂在催化酸性HER、碱性HER中均表现出较高的活性和稳定性。

图2. (a) p-BWO催化剂的结构和催化机理示意图。(b) p-BWO纳米片的TEM图像。(c) p-BWO在初始与变色状态下的数码照片。(d) p-BWO和Bi₂WO₆的光致发光发射光谱（激发波长 340 nm）。(e)不同底物浓度下Bi₂WO6和p-BWO的甲苯氧化转化率。(f) p-BWO光生载流子分离以及光催化反应和光致变色的机理示意图。

要点：

光生电子、空穴的有效利用是光催化的基础。通过构建异质结，利用不同材料在接触界面处产生的内建电场来促进界面电荷分离并抑制其复合，是当前设计制备高效光催化剂最主要的手段。然而，材料间的接触部分相对于复合材料的整体而言比例极低，使得高效光催化剂的发展难以取得重大突破。为促进光生电子-空穴对的分离并抑制其复合，本课题组制备了一种具备快速可逆光致变色能力的Bi₂WO_6‒x纳米片。与传统光致变色材料不同，Bi₂WO_6‒x纳米片在光照及O₂的作用下可以实现光生电子的快速利用及空穴的消耗，使光生载流子分离得到显著而持续的增强。在常温常压和可见光照射下，p-BWO纳米片可实现甲苯的完全转化，表观量子产率达11%-31%，比纯钨酸铋提升了166倍。

图3. (a)自还原法制备Pt₁/Ti_3-xC₂T_y的示意图。(b) Pt₁/Ti_3-xC₂T_y的HAADF-STEM图像。(c)不同催化剂对苯胺N-甲酰化的催化性能及Pt₁/Ti_3-xC₂T_y的稳定性试验。(d) Pt₁/Ti_3-xC₂T_y的 EXAFS光谱。(e) Pt₁/Ti_3-xC₂T_y的差分电荷密度图。

要点：

二维碳化物MXene是能源储存领域中备受关注的新材料。Ti₃C₂ MXene二维纳米片表面富含Ti缺陷位并且具有还原特性，使其具备还原、稳定金属原子的天然优势。本课题组利用这种优势，通过“自还原-稳定”的方法将高价态贵金属物种稳定在Ti缺陷处，得到了一系列单原子( Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等)催化剂。其中，Pt₁/Ti_3-xC₂T_y催化剂可以在常压下，通过酰胺化反应，将温室气体CO₂ 作为C源被固定在酰胺化合物中，从而得到高附加值的酰胺类化学品。

全文小结

催化是化学工业的重要基础，具有重大的科学意义和应用价值。深入理解催化反应的关键因素，通过调控催化材料表界面的化学组分、电子结构来提高催化反应效率一直是催化领域研究的重点。本文基于该团队在纳米催化领域的最新研究进展，围绕电催化、光催化以及热催化，重点阐述了新型单原子及纳米催化剂的合成策略，并综合理论计算和先进光谱表征技术，从原子尺度上分析了这些方法所构建的金属中心的结构形态及催化机制。最后通过已有的研究基础，展望了纳米催化领域未来发展面临的挑战与机遇。

作者介绍

陈晨，清华大学化学系教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，2021年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，现担任Chinese Journal of Catalysis 期刊编委。2006年在北京理工大学获得学士学位，2011年在清华大学获得博士学位，2011年至2014年在美国加州大学伯克利分校、劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究工作，2015年在清华大学化学系任教至今。主要从事无机材料、纳米材料、催化等领域的研究工作。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem等学术期刊发表论文80余篇。研究成果被美国能源部、Science Daily、Chemistry World等权威机构网站转载，并在Research Highlights、Perspectives或News & Views中评述报道。