通讯作者：王健，张静，蔺洪振
通讯单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所；西安理工大学
DOI: 10.1016/j.cej.2022.137291
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高容量金属硫化物电极中由于存在着多硫化物的“穿梭效应”，造成电极容量衰减快，库仑效率变差。众所周知，所有的电极反应均发生在电极/电解液的界面处，其充/放电的反应动力学与嵌锂能力与界面稳定性密切相关，这通常是实现高性能锂离子电池的关键因素。稳定的正极/电解液界面（CEI）层在保持电极容量方面起到至关重要的作用。本工作通过调控高活性LiFSI盐的添加量，利用电化学方法在金属硫化物电极表面形成均匀致密的功能CEI层，抑制多硫化锂的穿梭，加快锂离子的传输。选用界面选择性和频光谱（SFG）、飞行式二次离子质谱（TOF-SIMS）、X射线光谱（XPS）及原子力显微镜（AFM）等多手段联合研究了功能性CEI层的演变过程及其相关作用机制。得益于均匀致密且柔韧性良好的功能CEI层，即使在超高功率密度（6700 W kg-1）下，FeS2@3DNPC电极仍可获得较高的能量密度（769 W h kg-1），稳定循环1000次后电池的每圈衰减率低至0.039%。我们还将此方法成功应用于其他硫化物电极，表明原位构建功能CEI层的策略可以助力金属硫化物电极实现快速充电及长循环寿命。
背景介绍
长续航电动汽车与便携式智能设备的快速发展对可充电二次电池的能量密度提出了更高的要求。目前商业化锂离子电池正极材料的能量密度有限，严重限制了其进一步的发展。金属硫化物电池由于其较高的容量（如FeS2的理论比容量为890 mA h g-1）而有望成为下一代储能器件。然而，金属硫化物电极表面固有的不连续CEI层会降低电极的容量和库伦效率并缩短电池寿命。近年来，为了稳定金属硫化物电极，在调控金属硫化物颗粒尺寸、设计异原子掺杂的多孔碳吸附多硫化物与开发与匹配电解液方面取得了一些进展。然而，当提高金属硫化物载量与提高循环电流时，这些策略在有效吸附多硫化物方面起到的作用将会变得微不足道。因此，迫切需要发展高效、可调控的稳定金属硫化物电极的改性策略，以提高金属硫化物电极在大电流条件下的循环稳定性。蔺洪振团队在前期研究中发现，构筑有序结构的SEI人工层能够有效抑制枝晶的生长（ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468），通过调控锂离子的动力学行为及加快多硫化物的转化，能获得长的循环寿命（Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2020, 128172；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；Energy. Environ. Mater. 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250）。因此，从表界面功能化角度出发，在金属硫化物电极表面原位构建了一层均匀致密且富含LiF-Li3N的功能正极界面（CEI）层，这有望实现活性材料的充分利用。
本文亮点
1. 构建富含LiF-Li3N的功能CEI层，有效抑制金属硫化物电极中多硫化物的穿梭效应。
2. 多手段（TOF-SIMS，SFG，XPS等）联用对功能CEI层进行系统优化及表征并阐明了CEI层在金属硫化物电极上的演变进程与其作用机制。
3. 与之前报道相比，含有功能CEI层的金属硫化物电极表现出更高倍率性能及循环容量保持率。
图文解析
通过将不同摩尔浓度的高活性LiFSI盐添加到LiTFSI-DME电解液中，探究LiFSI盐的添加量对功能CEI层生长的影响。添加1.0 M LiFSI盐促使FeS2@3DNPC电极表面形成了最稳定的功能化CEI层，电化学活化后进化出更致密和柔韧的CEI层（图1和2），该功能层可有效抑制多硫化锂的“穿梭效应”，获得较高的电化学可逆性。
图1 FeS2@3DNPC电极材料的合成及其结构和形貌表征。
图2 金属硫化物电极在不同摩尔浓度LiFSI盐电解液下的阻抗及循环伏特征。
结合SFG、AFM、SEM及XPS光谱表征手段，揭示了功能CEI层的存在方式，即均匀分布于FeS2@3DNPC电极表面且柔韧性好，其主要成分为LiF和Li3N（图3）。其中，SFG的研究发现了FSI-与TFSI-在电极界面存在竞争吸附关系。为了更加准确获取功能CEI层的界面结构信息，我们借助TOF-SIMS重构了功能CEI层的成分与3D结构（图4）。TOF-SIMS重构的功能CEI层成分均匀且致密，同时，在CEI层的作用下，循环后的FeS2仍保持了完整的颗粒形貌，充分证明CEI层可以抑制多硫化物穿梭，提升FeS2@3DNPC电极的可逆性，这与SEM mapping等2D表征结果相吻合。
图3 富含LiF-Li3N功能CEI层的界面光谱特性表征谱。
图4 富含LiF-Li3N功能CEI层的三维TOF-SIMS重构及其作用机制。
添加1M LiFSI的电池的容量、库伦效率及容量保持率，均高于其他添加量和空白样品，并且优于绝大多数文献报道的结果（图5）。得益于均匀致密且柔韧性好的功能CEI层，即使在超高功率密度（6700 W kg-1）下，FeS2@3DNPC电池仍获得较高的能量密度（769 W h kg-1），稳定循环1000次后每圈衰减率低至0.039%。
图5 FeS2@3DNPC电极的电化学性能测试。
总结与展望
本工作成功在FeS2@3DNPC电极表面构建了富含LiF-Li3N的稳健功能CEI层，并系统研究了LiFSI盐添加量对功能CEI层及电池容量的影响。选用界面选择性SFG、TOF-SIMS、XPS及AFM等多手段联合研究了功能性CEI层对多硫化物的穿梭效应的抑制作用与锂离子的传输的促进作用。得益于均匀致密且柔韧性好的功能CEI层，即使在超高功率密度下，FeS2@3DNPC电极仍获得较高的能量密度，在稳定循环1000次后电池的每圈衰减率低至0.039%。此原位构建功能CEI的策略对助力金属硫化物电极实现快速充电及长循环寿命具有普适性。
文献来源
J. Wang, S. Cheng, et al. Robust interfacial engineering construction to alleviate polysulfide shuttling in metal sulfide electrodes for achieving Fast-charge High-capacity lithium storages, Chemical Engineering Journal, DOI: 10.1016/j.cej.2022.137291.
文章链接：https://authors.elsevier.com/a/1fAZs4x7R2ca4Q
作者简介
王健博士，洪堡学者，现在Helmholtz Institute Ulm开展研究工作。曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金、科技部重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，重点研究高活性单原子催化剂与缺陷催化剂在电池中的应用，并探索电池的相关工作催化机制。到目前为止，已发表论文40余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett., Energy Storage Mater., Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Environment. Mater., Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表22篇（其中IF>10，共14篇），授权6项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。
E-mail: jian.wang@kit.edu、wangjian2014@sinano.ac.cn
张静 博士，毕业于西安理工大学，2022年获陕西省自然科学基础研究计划（青年项目）资助。研究方向为高性能锂金属电池电极表面界面结构设计、制备和表征。目前，以第一/通讯作者在Nano. Lett.、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A，Energy Environment. Mater. 和Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表论文11篇（其中IF>10，共8篇）授权国家发明专利1项。
E-mail: zhangjing2020@xaut.edu.cn
蔺洪振 研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为能源电极催化材料与原位光谱表征。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano、Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文100余篇。
E-mail: hzlin2010@sinano.ac.cn
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