作者：杨洁，丁瑞敏，刘畅，刘珊珊，徐勤超，陈利芳，陈静超，李俊汾，尹熙
通讯作者：尹熙 研究员
通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，山西省太原市桃园南路27号，邮编030001
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231948
免费全文下载链接: https://authors.elsevier.com/a/1faDq1M7w0X9xY
背景介绍
未来间歇性可再生能源电力（如风电和太阳能发电等）的大规模应用，需要廉价、高效和灵活的储能系统来实现。传统的可逆氢氧燃料电池（URFC）将电解水制氢技术和氢氧燃料电池发电技术相结合成为极具前景的新型能源存储系统。然而URFC系统受限于氧电极上的ORR和OER缓慢的动力学过程，反应过电势较大，系统的能量循环效率（RTE）较低，使用的铂、铱等稀有贵金属催化剂、钛金属流道组件价格昂贵，无法满足大规模能量存储系统的需求。且高电位的运行条件会造成氧电极材料不可逆的损伤和系统稳定性的持续性下降。
鉴于此，中科院煤化所尹熙研究员团队，在国际上首次提出利用过氧化氢-氢气的电化学循环，实现清洁电力的高效存储与转化，颠覆了传统意义上的氢-水循环储能概念[1,2]。在最新发表的工作中，尹熙团队设计了一种高效的一体式过氧化氢可逆电池（UR-HPCC）系统，突破了传统电解水制氢与氢燃料电池系统的热力学能量循环效率极限。该电池在氧电极中采用非贵金属单原子催化剂（Co-N-C）实现电池在电解模式下电解H2O2产生H2，在燃料电池模式下利用H2和O2合成H2O2。该电池系统表现出接近零的超低过电位和超过90%的能量循环效率。UR-HPCC在能量效率和可逆性方面比传统的URFC具有内在的优越性，在促进未来可持续分布式发电和储能系统的发展方面具有明显优势。该系统使用的碳基非贵金属催化剂与组件材料，在氧电极中完全摈弃了铂、铱元素，可以大幅降低系统成本，有利于该技术的大规模的商业化应用。
本文亮点
亮点1：提出基于过氧化氢电化学循环的能量存储概念，并成功构建一种过氧化氢循环电池系统实现H2-H2O2的高效循环。
亮点2：设计合成一种非贵金属双功能单原子Co-N-C催化剂用于氧电极，可以同时实现催化H2O2氧化反应（HPOR）和2电子氧还原反应（2e-ORR）。
亮点3：该一体式过氧化氢循环电池（UR-HPCC）可以实现在H2O2电解模式（HPEL 模式）下高效产氢（FEH2 >90%）, 在燃料电池模式（FC模式）下合成过氧化氢（FEH2O2 > 60%）; 并且在两种工作模式下的总过电位小于10 mV，能量循环效率（RTE）超过90%。
亮点4：该UR-HPCC在单一模式和循环模式运行中均表现出良好的稳定性，15次的循环模式运行后，RTE仍高于80%。
图文解析
Figure 1. Characterization of the Co–N–C catalyst. (a) XRD pattern; (b) N 1s and (c) Co 2p XPS spectra; (d) TEM micrograph; (e) EDS elemental mapping; and (f) HAADF-STEM micrograph of the atomically dispersed Co–N–C catalyst.
作者设计合成单原子分散型的非贵金属Co-N-C催化剂，通过HAADF-STEM证实了孤立Co原子在含氮碳基底中的均匀分布情况（Figure 1）。并且采用旋转圆盘（RDE）系统证实了Co-N-C催化剂在O2饱和的H2SO4中可以催化2e-ORR过程生成H2O2，在N2饱和的H2SO4和H2O2混合电解液中催化HPOR产生O2（Figure 2a）。此外, 作者使用DFT计算了不同类型的Co-Nx活性位点的ΔGHOO*，并将Co-N-C催化剂优异的HPOR和2e-ORR活性归因于它们在Co-N4位点上理想的反应热力学（Figure 2b-c）。
Figure 2. Bifunctionality of the Co–N–C catalyst for HPOR and 2e-ORR. (a) HPOR polarization curves in 0.5 M H2SO4 and 0.5 M H2O2 and 2e-ORR polarization curves in O2-saturated 0.5 M H2SO4 at 900 rpm and 25 °C. The catalyst loading was 0.1 mg/cm2. (b) Schematic of the HPOR and 2e-ORR pathways catalyzed by the Co–N4site. (c) Free energy diagram of HPOR/2e-ORR at Co–N2+2, Co–N4-pridinic, Co–N4-pyrrolic sites in Co–N–C, N–C, and OCB.
Figure 3. Performance of UR-HPCC containing the PGM-free bifunctional Co–N–C catalyst at the oxygen electrode in the discrete HPEL and FC modes. (a) Polarization and voltage efficiency curves. (b) Faradaic efficiency for hydrogen generation (FEH2) and for H2O2 synthesis (FEH2O2) in HPEL and FC modes, respectively. (c) Stabilities of UR-HPCC in the discrete HPEL and FC modes at a constant current density of 50 mA/cm2.
作者设计构建了一体式可逆过氧化氢循环电池（UR-HPCC），实现了在过氧化氢电解模式（HPEL模式）下产生H2，氢气生成的法拉第效率（FEH2）最高达96%；在燃料电池模式（FE模式）下电化学生成H2O2，H2O2生成法拉第效率（FEH2O2）最高达62% (Figure 3a-b)。该电池在两种模式下的运行时的过电位仅为创纪录的10 mV（Figure 3）。最重要的是该电池可以实现在两种模式下的循环运行，并且在长达30 h的循环过程中始终表现出明显低的过电位以及良好的循环性和稳定性（Figure 4）。
Figure 4. Performance of UR-HPCC during the cyclability test. (a) Polarization curves during 15 cycles. (b) Change in the cell voltage in the 30-h stability test employing the galvanostatic method at 50 mA/cm2.
作者对UR-HPCC系统的能量循环效率（RTE）进行了理论构建与分析。传统的水-氢循环方式的可逆燃料电池（URFC）系统，受限于4电子ORR和OER过程中间体的线性约束，存在较大的热力学极限过电位，使得URFC系统的RTE无法突破75% （Figure 5）。而UR-HPCC因为巧妙的使用2电子ORR与HPOR反应，只存在单一反应中间体，可以通过催化剂设计，实现理论上的0mV过电位，进而使系统展现出极为优秀的RTE（最大值为99.6%），突破原有氢储能概念的局限，为未来大规模-长周期清洁电力能量存储系统与分布式储能系统的构建提供了极具吸引力的颠覆性概念与技术突破。
Figure 5. RTE of UR-HPCC. The 2D contour plot of RTE as a function of the cell voltage in (a) UR-HPCC and (b) URFC with the forbidden region grayed out. (c) Limiting potentials (UL) of HPOR and 2e-ORR as a function of ΔGHOO*. (d) UL of OER and 4e-ORR as a function of ΔGHOO*, and the minimum overpotentials, ηOER-min and ηORR-min. The 2D contour plot of RTE as a function of the current density in the HPEL and FC modes in (e) the first cycle and (f) the 1st, 5th, 10th, and 15th cycles during the cyclability.
目前尹熙团队正在将该项技术进行商业化技术放大，有望在不久的将来，实现下一代氢储能技术的变革。
参考文献
[1] R. Ding, C. Liu, J. Yang, S. Liu, Q. Xu, J. Li, X. Yin, Low-Voltage Hydrogen Peroxide Electrolyzer for Highly Efficient Power-to-Hydrogen Conversion. ChemRxiv. 2021, doi:10.26434/chemrxiv-2021-9dmp4.
[2] R. Ding, J. Yang, C. Liu, S. Liu, L. Chen, Q. Xu, J. Chen, J. Li, X. Yin, Hydrogen Peroxide Electrolyzer and Reversible Hydrogen Peroxide Cycle Cell for Renewable Energy Storage. Meeting Abstracts, The Electrochemical Society, 2022, MA2022-01: 2495.
[3] J. Yang, R. Ding, C. Liu, S. Liu, Q. Xu, L. Chen, J. Chen, J. Li, X. Yin, Highly Efficient Unitized Regenerative Hydrogen Peroxide Cycle Cell with Ultra-Low Overpotential for Renewable Energy Storage. J. Power Sources, 2022, 545: 231948.
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