李炫华团队Angew：梯度加热构筑晶格匹配Mo₂C-Mo₂N异质结促进电催化析氢和水蒸气裂解

第一作者：张由子，郭鹏

通讯作者：李炫华

单位：西北工业大学材料学院

氢气由于其燃烧的高能量密度（120 MJ Kg^-1）以及无污染的特点，被认为是替代化石能源的理想选择。电解水可以实现高纯气态氢的生产，但是其需要高活性并且稳定的电催化剂。目前，稀缺且昂贵的贵金属基材料依旧是活性最高的催化剂。这促使来自世界各地的研究人员从储量丰富，价格低廉的元素中开发高活性且稳定的电解水催化剂。

这其中，钼基碳化物和氮化物具有与铂相似的电子结构，是非贵金属基产氢催化剂的理想选择。但是，无论在酸性还是碱性环境中，纯相的碳化钼或者氮化钼的催化活性依旧难以与Pt相媲美。近期的研究表明，通过构筑晶格匹配的异质结可以实现对材料电子结构调节，进而实现对于材料在催化产氢过程中的对中间产物吸附自由能的优化，从而有效的提升催化剂的电催化产氢活性。但是，制备具备晶格匹配结构的异质结作为高效电催化产氢催化剂依旧是一个巨大的挑战。

基于此，西北工业大学李炫华教授团队通过梯度加热外延生长实现了晶格匹配Mo₂C-Mo₂N异质结的构筑。晶格匹配的Mo₂C-Mo₂N异质结在酸性和碱性环境中均表现出了与Pt基材料电催化产氢活性。并且开创性地设计了光热-电催化水蒸气裂解产氢装置，通过降低液相电催化产氢过程中的相转移阻力，进而有效降低电催化产氢过程中所需的电压。

这一研究发表在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，题为“Gradient Heating Epitaxial Growth Gives Well Lattice-Matched Mo₂C−Mo₂N Heterointerfaces that Boost Both Electrocatalytic Hydrogen Evolution and Water Vapor Splitting”。该研究为高效电催化产氢催化剂的设计以及电催化产氢的系统优化提供了新的思路。

图1. 晶格匹配的Mo₂C-Mo₂N异质结的构筑方法示意图

图2. 晶格匹配Mo₂C-Mo₂N异质结的形貌结构表征

图3. 晶格匹配Mo₂C-Mo₂N电催化产氢机理理论分析

图4. 光热-电催化产氢系统设计及机理分析

本研究采用梯度加热外延生长的方法，实现了晶格匹配Mo₂C-Mo₂N异质结的构筑。通过理论并结合实验研究表明，采用梯度加热，可以有效的调节外延生长过程中成核和生长的速率，有效地避免在构筑Mo₂C-Mo₂N异质结过程中的晶格失配，从而实现晶格匹配的Mo₂C-Mo₂N异质结的构筑。并且通过对梯度加热的时间以及温度进行调控，可以实现对于晶格匹配Mo₂C-Mo₂N异质结中Mo₂C/Mo₂N比例的有效调节。此外，晶格匹配的Mo₂C-Mo₂N的异质结有效促进电子由Mo₂C向Mo₂N转移。

要点二：晶格匹配Mo₂C-Mo₂N异质结的全pH析氢活性

将所制备的晶格匹配的Mo₂C-Mo₂N在酸性和碱性环境中对其析氢活性进行了评价。发现晶格匹配的Mo₂C-Mo₂N异质结在酸性环境下达到10 mA cm^-2的电流密度时，其过电位仅为73 mV, 其催化活性与商用的Pt/C催化剂相媲美；并且在碱性环境下，晶格匹配Mo₂C-Mo₂N异质结在10 mA cm^-2的过电位也仅为80 mV。

此外，在酸性和碱性环境下，晶格匹配Mo₂C-Mo₂N均表现出了超过150小时的稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算研究表明，晶格匹配Mo₂C-Mo₂N异质结有效地优化了活性中心Mo周围的电子结构，降低了对氢中间体的吸附自由能，并且优化了水解离的反应路径，从而使得其在酸性和碱性环境中均表现出了优异的电催化产氢活性。

要点三：光热-电催化水裂解系统设计及机理探究

为了进一步优化电催化产氢的实际应用场景，设计了一种新型光热-电催化水裂解产氢的系统。该系统采用廉价，具备自然整齐排列微孔的木头在光照下实现水蒸气的产生，所产生的的水蒸气首先到达阳极，在外加电压的作用下，水蒸气裂解产生氧气和质子，质子通过质子交换膜传输到阴极，并最终转化为氢气。

研究表明，对比发现，在水蒸气环境下，电催化产氢装置（晶格匹配Mo₂C-Mo₂N作为阴极产氢催化剂，IrO₂作为阳极催化剂）达到10 mA cm^-2的电压仅为1.639 V，明显低于在液相环境中的1.725 V。将阴极催化剂替换成为Pt/C催化剂时，可以发现同样的现象，说明了该光热-电催化水裂解装置的普适性。通过DFT理论分析，由于在液相环境下，产生的氢气与液体具有巨大的界面摩擦，因此使得H₂在液相环境中的扩散系数远低于在水蒸气环境中。因此，水蒸气环境中更加优越的电催化产氢的活性主要归因于优越的中间产物吸附以及更低的动力学阻力。

Gradient Heating Epitaxial Growth Gives Well Lattice-Matched Mo₂C−Mo₂N Heterointerfaces that Boost Both Electrocatalytic Hydrogen Evolution and Water Vapor Splitting

李炫华教授简介：西北工业大学教授，博士生导师，伦敦玛丽女王大学客座教授，“馆藏壁画保护修复与材料科学研究”国家文物局重点科研基地副主任，纳米能源材料研究中心核心成员。从事纳米光电太阳能与催化材料、文物保护材料相关研究。

主持国家、省部级等各类项目10余项，授权国家发明专利25项，以第一作者或通讯作者在Science Advances, Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Energy Envrion. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊上发表论文90篇，影响因子大于15的论文25篇，12篇文章被选为封面。入选国家万人计划“青年拔尖人才”，陕西省科技重点创新团队负责人，陕西省杰出青年科学基金，陕西省高层次人才“特支计划“青年拔尖人才，陕西省青年科技新星，西北工业大学翱翔青年学者等。

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