太阳能是一种环境友好、取用不尽的能源，是可持续能源技术中最具发展前景的选项之一。基于光催化完全分解水制氢是以太阳光和水作为唯一的反应物和能量来源，相比化石燃料裂解或重整的传统制氢路线，基于上述技术路线制备的绿氢在全生命周期碳排放和环境友好性方面具有明显优势，因此相关领域的研究近年来备受关注。一个典型的光催化完全分解水体系是由光吸收半导体和析氢/析氧共催化剂（HEC/OEC）共同组成。由于光催化完全分解水与电解水反应均存在氢析出(HER)和氧析出(OER)半反应，因而电催化HEC/OEC常被用做光催化分解水反应的析氢端/析氧共催化剂。但是HEC/OEC共催化剂在光催化反应中的确切作用没有得到很好的理解，这阻碍了高效光催化剂反应体系的设计开发。
最近，上海交通大学江治等与合作者围绕经典的钴基催化剂在上述两类反应，即光催化完全分解水反应以及电催化OER反应中作为OEC催化剂的控制机理问题开展了比较研究。通过电化学惰性元素锗(Ge)掺杂获得了一系列不同钴(Co)离子配位结构Co3O4模型催化剂（图1a）。原位电化学拉曼谱以及X射线吸收谱等的表征研究显示：电解水阳极OER反应中， Co3Ge2O5(OH)4在碱性电解水OER反应中会发生Ge溶出和Co离子价态升高，并进一步转化为羟基氧化钴活性物种（图1b），并表现出比Co3O4更优的电催化水氧化性能（图1c）。因此，在电解水OER反应中，初始催化剂中元素Ge的掺杂显著影响了Co3O4在电催化OER中的结构转变，从而增强了其水氧化性能。
图1 a. Co/Ge体系结构体系 b. 电解水析氧催化剂结构演变原位电化学拉曼结果 c. 电解水析氧活性规律
相比之下，当Co3Ge2O5(OH)4负载在光催化剂Bi0.5Y0.5VO4上作为OEC时，同样表现出了比Co3O4更优的助催化剂活性（图2a）。但其在光催化反应中不会发生类似于电解水中的结构转变。通过原位拉曼谱、X射线吸收谱以及载流子动力学的表征研究显示，主要由Ge掺杂导致的晶相转变改变了OEC的能带，进而增强了p型OEC与n型光催化剂中的p-n结内建电场强度，并通过增强载流子分离效果实现了产氢性能的提升（图2b-2c）。上述控制机制在Al-SrTiO3体系中进一步获得了验证。
图2. 光催化完全分解水体系示意图，载流子动力学示意图与能带排布
上述研究结论提示，光催化分解水反应以及电催化分解水反应体系中OEC的控制作用机制有较明显的差异。在光催化体系的共催化剂优化设计时，除了要考虑其对表面催化反应动力学的影响外，还应特别关注共催化剂/光催化剂界面性质对光生载流子分离的重要作用。
文献信息：Ge-Doped Cobalt Oxide for Electrocatalytic and Photocatalytic Water Splitting，ACS Catal. 2022, 12, 12000–12013
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03730
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