通讯作者：贾传成教授、李光武特聘研究员、许效红教授
论文DOI：10.1002/advs.202204674
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贵金属单原子催化剂具有高效的原子利用率和增强的反应活性。该工作以层状钛酸钾(KTO)为载体，成功构建了具有高效催化氧化活性的单原子钯催化剂。研究发现，钛酸钾层间K+离子的存在使TiO6八面体层具有更负的电荷密度，这使载体与Pd原子间具有更强的相互作用，从而有效阻止Pd原子团聚。此外，载体表面更负的电荷密度有助于分子氧的活化。
背景介绍
单原子催化剂具有理论上最高的原子利用率和不饱和配位环境，因此在某些重要反应中表现出优异的催化活性和催化选择性。制备具有高负载量、高稳定性的单原子催化剂一直是该领域的核心问题。增加载体与负载金属原子间的相互作用，可以有效提高金属原子在载体上的分散性和稳定性。具体来说，当载体与负载金属原子之间的相互作用强于负载金属原子之间的相互作用时，可以有效地防止原子间团聚。本工作借助KTO载体表面的电荷特性来增强载体与负载金属原子间的相互作用，以构建单原子催化剂。
本文亮点
1. 本工作利用钛酸钾纳米线比表面积大、表面具有高负电荷密度等特点，通过沉积沉淀法成功制备了原子级分散的钯催化剂Pd/KTO，并实现了高效催化甲醛氧化。
2. 钛酸钾载体中的TiO6层具有高负电荷密度，这种电荷特性可以增强载体与负载Pd金属原子间的相互作用，有助于原子级分散的Pd原子的形成，也有助于Pd单原子在KTO载体上稳定存在。
3. 此外，制备得到的Pd/KTO催化剂拥有充足的氧空位和高负电荷密度负载金属Pd，有利于氧气的活化。以甲醛氧化为模型反应，Pd/KTO表现出优异的催化活性和催化稳定性。
图文解析
作者通过水热合成法合成了KTO载体，并通过沉积沉淀法制备得到了Pd/KTO催化剂（图1a）。进一步通过STEM-EDS、CO-DRIFTS、HAADF-STEM证明了单原子态Pd的存在，证明了Pd/KTO单原子催化剂的成功制备（图1b-d）。
与TiO2载体不同，KTO载体是由TiO6层和层间K+离子组成的复合氧化物，其层间K+离子的存在，使TiO6八面体层具有高的负电荷密度，KTO的等电点证明了其表面的电荷特性。与Pd1/TiO2相比，Pd1/KTO的Ti 2p结合能负移至458.4 eV，进一步证明与TiO2相比KTO表面具有负电荷特性(图2b)。在本工作中，KTO载体表面的电荷特性，是制备单原子催化剂的关键。首先，在沉积沉淀过程中，载体表面高的负电荷密度有利于Pd前驱体的分散，防止Pd前驱体在载体表面聚集。将制备得到的Pd/KTO催化剂在H2 氛围400℃下处理2 h后，负载金属Pd仍呈单原子态分散。通过H2-TPR对该过程进行分析，在氢气处理过程中，Pd(II)首先被还原为Pd(0)而后形成PdHx物种（Pd𝛿+）（图2c）。400℃时，PdHx并未分解， Pd物种与KTO载体表面电荷特性相反，因此金属Pd与KTO载体表面之间存在强相互作用，这阻止Pd原子团聚，稳定Pd原子分散 （图2a、2c）。
图2 Pd原子在KTO载体上的分散机制及相应催化剂的表征。
HCHO氧化反应作为评价Pd/KTO催化剂催化活性的关键反应(图3a)。与Pd1/TiO2催化剂相比，Pd1/KTO催化剂表现出极高的活性和稳定性，其催化HCHO氧化的转化率高于98% （图3b）。作者结合XPS、CO-DRIFTS分析Pd1/KTO催化剂高效催化甲醛氧化的机制。如上所述，与TiO2载体相比，KTO载体表面具有更高的负电荷密度。Pd1/KTO催化剂中，由于强相互作用，电荷进一步从KTO表面转移到Pd，导致Pd的电子密度增加。Pd1/KTO和Pd1/TiO2的Pd 3d XPS表明Pd在KTO载体上表现出更高的负电荷密度，证实了载体对Pd电子结构的影响（图3c）。此外，Pd的高负电荷密度也可以通过CO-DRIFTS来证实。当CO在金属上化学吸附时，金属和CO之间的d-𝜋反馈可以揭示负载金属的电子结构。Pd1/KTO催化剂中，Pd原子上CO线性吸附的波数低于Pd1/TiO2，表明更多的电子被反馈到CO分子(图3d)。从金属向CO反馈的电子越多，说明CO氧化活性越高，这也说明Pd1/KTO催化剂对HCHO氧化具有较高的催化活性。氧气预处理的PdO/KTO样品的催化甲醛氧化转化率为37%，远低于Pd1/KTO催化剂催化活性(98%)，表明还原的Pd对催化性能起决定性作用。
结合XPS、CO-DRIFTS分析，作者对Pd1/KTO催化HCHO氧化的机制进行分析 （图4）。与Pd/TiO2相比，Pd/KTO催化剂中存在Pd原子和尺寸更小的Pd团簇，这为催化反应提供了丰富的活性位点，有利于分子氧在催化剂表面的解离吸附。此外，Pd/KTO催化剂高负电荷密度的Pd物种与充足的氧空位均有利于氧的活化，进一步促进了HCHO的氧化 （图2d）。因此，Pd/KTO催化剂具有优异的催化活性与催化稳定性。
总结与展望
本工作基于KTO载体与负载金属Pd之间的相互作用，提出了一种制备原子级分散钯催化剂的简便策略。KTO载体中，具有高负电荷密度的TiO6层与层间K+离子的存在是这一策略的关键。一方面，在沉积-沉淀过程中这种具有高负电荷密度的TiO6层有利于负载金属Pd的分散，在高温氢处理过程中这种具有高负电荷密度的TiO6层有利于Pd原子的稳定存在;另一方面，这种带负电荷的TiO6层有利于氧空位的形成。因此，通过该策略成功构建了单原子分散的Pd催化剂，Pd/KTO。该催化剂具有高负电荷密度的Pd物种和充足的氧空位，这提高了催化剂催化氧化HCHO的催化性能。该工作为构建高效的贵金属单原子催化剂提供了一种可借鉴的途径。
作者介绍
周丽，南开大学博士研究生，研究方向为分子电子学、单分子功能器件。
贾传成，南开大学电子信息与光学工程学院教授，博士生导师，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。2014年于北京大学获得博士学位，2014-2020年分别在中国科学院化学研究所和美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)从事博士后研究工作。长期从事单分子功能器件、单分子量子调控、单分子芯片技术的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。迄今已在相关领域发表了60多篇SCI收录论文，申请中国发明专利12项、美国专利1项。其中以第一/通讯作者发表论文40篇，包括 Science (1篇)、Chem. Rev. (1篇)、Acc. Chem. Res. (1篇)、Chem. Soc. Rev. (1篇)、Rep. Prog. Phys. (1篇)、Sci. Adv. (3篇)、Chem (2篇)、Angew. Chem. (2篇)、Nano Lett. (2篇)、J. Am. Chem. Soc. (1篇) 等。相关成果曾获教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展和中国科学十大进展等奖励。
电子信箱：jiacc@nankai.edu.cn
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https://ceo.nankai.edu.cn/info/1380/2849.htm
李光武，南开大学电子信息与光学工程学院特聘研究员，博士生导师，博士毕业于北京师范大学，新加坡国立大学博士后。2022年入选南开大学百名青年学科带头人培养计划，以光电磁多功能性有机开壳共轭材料的开发为基础，开展其在自旋电子学中的系统研究，并结合单分子科学中心的团队优势，发展单分子自旋电子学的新方向，为后摩尔定律时代的信息存储和处理提供技术支撑。已在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊发表研究论文50余篇，以第一作者（包含共同一作）发表论文15篇，包括Sci. Adv.（1篇），Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）等，合作撰写专著1部，申请中国发明专利 2项，其中1项已授权。研究成果被他人引用超过1000次，H指数18，两篇论文被美国科学院院士Timothy M. Swager教授在评论类杂志Synfacts上亮点评论。
电子信箱：ligw@nankai.edu.cn
网站链接：
https://ceo.nankai.edu.cn/szll/xdgxyjs/lgw.htm
许效红，山东大学教授，研究方向为催化化学、材料化学。设计合成纳米结构催化材料，对其进行精细结构解析和催化性质研究，探索其催化机制。催化材料体系主要包括：负载型贵金属催化剂；关注的反应包括甲醛氧化、CO氧化等催化过程。
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