第一作者：樊闯
研究背景
由于氧还原 (ORR)和氧析出反应(OER)之间的竞争吸附，开发具有双功能性质的可逆氧电催化剂对于金属-空气电池等能源转化技术具有重要意义。然而，ORR和OER均涉及复杂的四电子途径和多步化学键断裂与形成过程，导致反应动力学缓慢与热力学限制。当前Pt/C、IrO2和RuO2被认为是最好的ORR或OER催化剂，但其储量稀少、价格高昂、稳定性不足等问题极大地限制了在氧电催化反应中的实际应用。为开发贵金属催化剂的替代品，利用电子调控策略开发过渡金属（TM）催化剂作为氧电催化剂受到了广泛研究。对于过渡金属，杂原子掺杂通过d-d和d-p轨道耦合作用可以扰动原始的d带电子结构，其中d带中心(εd)向费米能级(EF)的相对位移决定了金属-氧共价性。通过调整电子结构，可以打破TM与O结合能的线性关系束缚，使其更接近贵金属基材料，从而表现出良好的氧电催化活性。不同于过渡金属的d和p轨道，具有高简并性和局域性f轨道的稀土元素在电催化领域近年来愈发受到重视。其独特的4fx5dy6s2价电子构型，由于价层的f-d-p轨道的有效耦合使得对氧电催化的灵活调控成为可能。然而，稀土类催化剂仍存在一些合成障碍和内在缺陷。例如其较大的原子半径导致在高温处理过程中倾向于迁移到催化剂表面，造成活性位点数量减少，同时稀土元素本身作为助催化剂几乎没有氧电催化活性。因此，同时实现保存催化剂表面足够的活性位点，充分利用稀土金属的促进作用，以及稀土与过渡金属的有效偶联仍然是一个亟待解决的问题。
文章简介
近日，南京师范大学唐亚文、付更涛教授团队报道了一种金属-有机框架(MOF)衍生策略，构建锚定在N掺杂碳上的原子级Nd掺杂Co位点(Nd/Co@NC)，作为一种高效的双功能氧电催化剂。MOF前躯体中带负电荷的有机配体实现了与带正电荷的RE和TM离子的强配位，保证了Nd/Co@NC中Nd和Co的强偶联和Nd的原子级分散。密度泛函理论（DFT）计算表明通过掺杂Nd原子进入Co的表面晶格成功实现f-d轨道耦合，优化了含氧中间体的结合能，平衡了Co的双功能氧电催化活性。电化学测试结果表明，优化后的Nd/Co@NC在碱性介质中表现出优异的双功能催化活性，其中OER的过电位为288 mV@10 mA cm-2, ORR的半波电位为0.85 V，均优于商业化的RuO2和Pt/C催化剂。同时其在锌-空电池中展现出较好的峰值功率密度、倍率性能，以及长程循环稳定性，显示出Nd/Co@NC在金属-空气电池方面的较大潜力。相关成果以标题为“Neodymium-Evoked Valence Electronic Modulation to Balance Reversible Oxygen Electrocatalysis”发表在Wiley出版社旗下材料期刊《Advanced Energy Materials》上。研究生樊闯、王轩为该论文第一作者，付更涛教授、唐亚文教授为共同通讯作者。南京师范大学为唯一单位。
研究亮点
(1) 不同于先前杂原子掺杂，选用具有独特4f轨道的稀土Nd原子作为杂原子，通过MOF衍生策略构建锚定在N掺杂碳上的原子级Nd掺杂Co位点(Nd/Co@NC)，作为一种高效的双功能氧电催化剂。MOF前躯体中带负电荷的有机配体实现了与带正电荷的RE和TM离子的强配位，保证了Nd/Co@NC中Nd和Co的强偶联和Nd的原子级分散。
(2) 得益于稀土Nd原子与过渡金属Co之间的f-d轨道电子耦合，平衡了中间体的吸附强度，使优化后的Nd/Co@NC表现出较好的OER/ORR双功能催化活性。其OER的过电位为288 mV@10 mA cm-2,ORR的半波电位为0.85 V，相较于未掺杂样品性能有明显提升。在柔性锌-空电池中展现出优于Pt/C催化剂的峰值功率密度，倍率性能以及长程充放电循环稳定性。
(3) 原位拉曼光谱揭示了OH−转化为氧中间体的Co-OOH的动态形成过程，随着电位升高，在0.35 V时OH-向*OH和*O等氧中间体的转变。在0.5 V后转化成*OOH而后在足够高的偏置电位下逐渐脱附解吸为O2。相比之下，未掺杂的Co@NC表面氧中间体转化为O2的动力学较为迟缓，证明Nd原子优化Co位点电子结构后促进了OER进程。
(4) DFT计算证明将Nd原子掺入Co的表面晶格后，Nd-4f轨道和Co-3d轨道在费米能级附近成功实现轨道耦合，通过表面电子再分布，优化了加速电荷转移的表面电子结构，有效平衡了Nd/Co@NC的双功能氧电催化性能。
图文导读
通过简单可行的MOF衍生策略，利用有机配体与金属离子的强配位作用合成掺杂Nd的ZIF-67前躯体, 既实现了Nd和Co的强偶联也保证了Nd的均匀分散。然后在N2氛围中700 oC下高温热解制得锚定在N掺杂碳上的原子级Nd掺杂Co位点作为高效的OER/ORR双功能氧电催化剂。其中过渡金属Co热还原成Co纳米粒子，而微量的稀土Nd则转化成单原子分散在碳载体和Co纳米粒子表面。
通过对构建的Nd/Co@NC催化剂使用原位拉曼光谱分析其OER反应过程。随着电化学偏压的正向推进，揭示了OH−通过Co-O的跃迁动态转变为Co-OOH的动态演变。在0.35 V时OH-向*OH和*O等氧中间体转变。在0.5 V后转化成*OOH而后在足够高的偏压下逐渐脱附解吸为O2。通过与未掺杂Nd元素的催化剂的原位拉曼光谱比较，其表面的氧中间体转化为O2的动力学更为迅捷，证实了掺入Nd原子引起的电子重排优化了含氧中间体的吸附强度，促进了OER进程。
【图3】
对于ORR过程，在Co@NC表面引入Nd原子大大降低了其决速步从*OOH到*O的跃迁过程中相应的能垒，有效地推动结合能接近最佳ORR活度，从而使Nd/Co@NC表现出极佳的ORR性能。相较于Co@NC样品，Nd诱导Co位点电子重排后的Nd/Co@NC催化剂具有更高的起始电位（1.03 V）和半波电位（0.85 V）,甚至优于商业化Pt/C (0.98 和 0.84 V)。同时，它对于ORR还具有更快的反应动力学和电化学稳定性。
DFT计算证明通过在Co@NC表面引入Nd原子, 能隙明显减小，从而降低了OER/ORR反应过程中相应的能垒。Nd/Co@NC的内在活性也通过表面电子结构的再分布得到证实。PDOS显示Nd-4f轨道和Co-3d轨道在费米能级附近存在明显的耦合，从表面Co向Nd位点的部分电子转移可以使Co位点与含氧中间体的结合更加容易，这与Gibbs自由能图的反应趋势是一致的。DFT计算有力证明了Nd原子和Co粒子之间的化学耦合在平衡电催化性能中对OER和ORR所起的重要作用。
结 论
作者提出的稀土Nd诱发的价层电子调控机制是优化Nd/Co@NC双功能氧电催化性能的有效策略。采用的MOF衍生合成方法中有机配体为Nd3+和Co2+阳离子的原子约束和配位提供了有效的位点，保证了Nd和Co的强偶联和Nd的均匀分散。原位拉曼光谱揭示了OH−转化为氧中间体的Co-OOH的动态形成过程，证实了OER的d-f耦合效应。可逆氧电催化过程中各种含氧中间体的吸附得到平衡，这种平衡吸附能归因于重新分布的表面电荷，来自Nd-4f和Co-3d之间在费米能级(EF)以下的独特轨道耦合。密度泛函理论(DFT)计算也证实了这一点。所构建的Nd/Co@NC在碱性介质中对ORR和OER均具有优异的电催化活性，该催化剂作为柔性锌-空气电池中的空气阴极，展现了较大的功率密度和较长的充放电循环稳定性，具有良好的潜在实用性。我们相信这项工作可以为通过稀土诱导的轨道电子调节策略实现高效双功能电催化剂提供些许借鉴。
论文信息
Neodymium-Evoked Valence Electronic Modulation to Balance Reversible Oxygen Electrocatalysis
Chuang Fan,# Xuan Wang,# Xiangrui Wu, Yaoshun Chen, Zixiao Wang, Meng Li, Dongmei Sun, Yawen Tang,* Gengtao Fu*
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203244
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