目前，碳负载Pt纳米颗粒(Pt/C)已广泛应用于聚合物电解质燃料电池中。这些碳载体在大电流下不仅会降低燃料电池的性能，而且在苛刻的燃料电池测试过程中会降低催化剂的长期稳定性。燃料电池中氧还原反应(ORR)期间阴极Pt/C催化剂的低耐久性，可归因于金属溶解、Ostwald熟化、团聚和脱落导致的电化学表面积(ECSA)降低。除了小粒径等固有的不稳定因素之外，Pt的溶解和脱落也是碳氧化和腐蚀的结果。
在本文中，作者设计出Fe–N–C作为Pt催化剂的载体，其在酸性和碱性条件下的长期电位循环过程中，表现出远优于商业Pt/C催化剂的电化学表面积保留率。原位电感耦合等离子体质谱研究表明，循环过程中Pt/Fe-N-C中的Pt溶解速率比Pt/C慢3倍。密度泛函理论计算进一步表明，Fe–N–C载体可以为Pt纳米颗粒提供强大且稳定的负载作用，并通过调控电子结构以减缓氧化物的形成。
DOI: 10.1021/jacs.2c08305
亮点解析
Pt/Fe–N–C的形貌与结构表征
如图1a所示，Pt/Fe–N–C电催化剂中纳米颗粒的粒径约为3.0 nm，接近Pt/N–C和商业Pt/C的平均粒径，分别为2.8和2.5 nm。从图1b中可以看出，源自ZIF-8的碳骨架十二面体形状在Pt沉积后得到良好保持。Pt/Fe–N–C的XRD结果(图1c)显示出一组分配良好的Pt峰，且与商业Pt/C相比未发现明显的位移，表明Pt/Fe–N–C中只形成了Pt纳米颗粒，而非Fe纳米颗粒或Pt-Fe合金。在Pt沉积后，大量的单原子Fe被Pt纳米颗粒所包围(图1d)。此外，如图1e所示，0.199 nm (200)和0.230 nm (111)的晶面间距表明纯Pt晶体结构的形成。
图1. Pt/Fe–N–C电催化剂的微观形貌与XRD表征。
如图2a所示，Pt/Fe–N–C显示出显著的Pt0峰和少量Pt2+峰。同时，Pt/Fe–N–C中的N物种主要为吡啶氮(图2b)。与Pt/C_TKK和Pt箔相比，Pt/Fe–N–C的边缘能和白线强度略有增加(图2c)，表明Pt/Fe–N–C从2p到5d轨道的跃迁概率更高，5d轨道占用更少。此外，Pt/Fe–N–C的吸收边缘位于FePc-O2和FeO之间，表明Fe价态在+3和+2之间。值得注意的是，图2f中位于2.2 Å处并未出现Fe–Fe键的峰，表明没有形成Fe纳米颗粒，Fe主要以单原子形式存在于Pt/Fe–N–C催化剂中。
图2. Pt/Fe–N–C电催化剂的电子结构与化学态分析。
以Pt/N–C和商业Pt/C作为对照，在O2饱和的0.1 M KOH电解液中对Pt/Fe–N–C进行加速稳定性测试(AST)，电位范围为0.6至1.0 V。如图3a所示，在10000次循环后，Pt/Fe–N–C的ECSA值仅下降19% (85至69 m2g–1)，远低于Pt/N–C (图3b)和Pt/C (图3c)的下降值，分别为48%和47%。随后，在O2饱和的0.05 M H2SO4电解液中进行AST测试。在10000次循环后，Pt/Fe–N–C (图3d)仅表现出1%的ECSA变化，而Pt/N–C (图3e)和Pt/C (图3f)的ECSA下降为22%，分别为75至58 m2 g–1和90至70 m2 g–1。
在碱性(图4a)和酸性(图4g)电解液中进行ASTs测试后，Pt/Fe–N–C中的Pt纳米颗粒仍旧保持在碳骨架上的均匀分布。然而，在耐久性测试中Pt的粒径略有变化，碱性介质中平均粒径增加至3.58 nm (19%, 图4d)，酸性介质中平均粒径增加至3.55 nm (18%, 图4j)。相比之下，Pt/N–C (图4b,e)和Pt/C (图4c,f)在碱性耐久性测试中表现出严重的脱落，以及在酸性耐久性测试后的颗粒团聚现象(Pt/N–C和Pt/C均为21%; 图4h-l)。
图4. 在ASTs测试后，碱性介质和酸性介质中催化剂Pt颗粒的形貌与粒径变化。
如图5a-c所示，Pt/Fe–N–C, Pt/N–C和Pt/C呈现出相似的整体Pt溶解曲线，但瞬时溶解速率存在着显著差异。在碱性溶液的0.1–1.0 V循环中，Pt/Fe–N–C的峰值阳极溶解速率为0.10 pg cm–2 s–1(图5a)，远小于Pt/N–C (0.50 pg cm–2 s–1, 图5b)和Pt/C (0.40 pg cm–2 s–1, 图5c)，表明采用Fe–N–C负载Pt纳米颗粒可以减缓Pt的溶解问题。此外，在0.1 M KOH中，Pt/Fe–N–C中的Pt溶解比Pt/N–C和Pt/C慢3倍(0.11 ng vs 0.32 ng vs 0.30 ng)；在0.05 M H2SO4中，Pt/Fe–N–C (图5d, 0.39 ng)的Pt溶解总量与Pt/N–C (图5e, 0.47 ng)和Pt/C (图5f, 0.54 ng)相似。
图5. 碱性和酸性条件下催化剂中Pt的溶解速率分析。
如图6a所示，在10000次循环后，4 nm Pt/C催化剂表现出40%的ECSA降低，从72至43 m2 g–1。在原位ICP-MS测试期间，4 nm Pt/C (图6b)表现出明显的阳极和阴极溶解曲线，Pt溶解速率略小于2.5 nm Pt/C，但远高于Pt/Fe–N–C。为研究结晶度影响，合成出分散在Ketjen炭黑载体上的30 wt%Pt纳米颗粒(表示为Pt on KB)。如图6c所示，Pt on KB表现出严重的ECSA衰减(61%)，从70降低至27 m2 g–1。相应地，在整个电位范围内，Pt on KB显示出比Pt/Fe–N–C更高的Pt溶解速率(图6d)；同时，Pt on KB的Pt溶解总量是Pt/Fe–N–C的3.5倍(0.39 ng vs 0.11 ng)。
图6. 粒径与晶体结构对催化剂中Pt溶解速率的影响。
如图7a所示，Pt/Fe–N–C中Pt簇与载体的结合能最低(−4.60 eV)，随后是Pt/N–C (−3.86 eV)和Pt/C (−2.84 eV)，表明Fe–N–C与Pt之间的强相互作用。图7b为O*锚定于三种载体Pt簇(111)晶面上的最稳定吸附构型，其中Pt/Fe–N–C的O*吸附最弱(0.98 eV)，随后是Pt/N–C (0.85 eV)和Pt/C (0.81 eV)。此外，从Pt/C和Pt/N–C到Pt/Fe–N–C (图7c)，Pt的d带中心不断下移，从−2.16 eV (Pt/C)至−2.28 eV。上述结果表明，通过调控Pt簇的电子结构，Fe–N–C载体可以削弱Pt簇上的O*吸附强度，从而减缓Pt氧化物的形成，使Pt的溶解速率降低。
图7. 密度泛函理论计算分析载体对Pt电子结构和氧吸附的影响。
文献来源
Fei Xiao, Yian Wang, Gui-Liang Xu, Fei Yang, Shangqian Zhu, Cheng-Jun Sun, Yingdan Cui, Zhiwen Xu, Qinglan Zhao, Juhee Jang, Xiaoyi Qiu, Ershuai Liu, Walter S. Drisdell, Zidong Wei, Meng Gu, Khalil Amine, Minhua Shao. Fe–N–C Boosts the Stability of Supported Platinum Nanoparticles for Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c08305.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c08305
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