大连化物所ACB: 耦合BiVO₄光催化水氧化和催化湿式过氧化氢氧化技术去除废水中有机污染物

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大连化物所ACB: 耦合BiVO₄光催化水氧化和催化湿式过氧化氢氧化技术去除废水中有机污染物

邃瞳科学云

2022-08-28

导读：本文通过耦合光催化水氧化和催化湿式过氧化氢氧化（CWPO）技术实现了高效有机废水处理。

第一作者：赵越、王一睆（中国科学院大连化学物理研究所）

通讯作者：李仁贵研究员、卫皇曌研究员（中国科学院大连化学物理研究所）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121858

图文摘要

成果简介

近日，中国科学院大连化学物理研究所李仁贵研究员和卫皇曌研究员合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Coupling photocatalytic water oxidation on decahedron BiVO₄ crystals with catalytic wet peroxide oxidation for removing organic pollutions in wastewater”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121858)，通过耦合光催化水氧化和催化湿式过氧化氢氧化（CWPO）技术实现了高效有机废水处理。研究人员将十面体BiVO₄光催化剂加入到CWPO有机废水处理液中，通过光照可有效实现CWPO过程中生成的Fe³⁺到Fe²⁺的循环过程，实现铁离子的循环利用，显著提升降解效率的同时可有效降低Fe²⁺的使用量，减少铁泥排放。此外，研究表明在BiVO₄表面经由两电子水氧化过程生成的H₂O₂可有效降低H₂O₂的使用量，进一步降低了污水处理成本。

全文速览

随着有机化学品的空前发展和生产，越来越多的有机化合物未经处理就排入水中，对环境造成极大污染。CWPO技术是一种有效的有机废水处理技术，但是由于Fe³⁺到Fe²⁺循环困难，需要消耗H₂O₂，同时排放大量的铁泥污染物，限制了其大规模的应用。利用十面体BiVO₄的晶面间光生电荷分离特性，可实现Fe³⁺到Fe²⁺的不可逆转化，将其与CWPO技术耦合后，可实现Fe³⁺到Fe²⁺的循环利用，提升降解效率的同时减少Fe²⁺和H₂O₂的使用量，减少铁泥排放。此外，BiVO₄表面两电子水氧化过程原位生成的H₂O₂可在Fe²⁺存在下通过Fenton过程产生·OH，用于有机物降解过程，进一步降低CWPO技术中H₂O₂的消耗量。该策略在十余种有机污染物分子降解中表现出良好的普适性和稳定性，为有机废水深度矿化处理提供了一条新的高效低成本的耦合路线。

引言

传统CWPO高级氧化技术处理有机污染物具有Fe³⁺/Fe²⁺循环困难、H₂O₂消耗量大及成本过高等劣势，限制了其进一步大规模应用。光催化过程可以有效实现Fe³⁺的还原过程，可以将其与CWPO技术进行耦合，但是所生成Fe²⁺会被光催化剂表面光生空穴氧化，因此，抑制Fe²⁺到Fe³⁺的逆反应成为该耦合体系的难题。本工作以十面体BiVO₄为光催化剂进行耦合研究，探索了其晶面间光生电荷分离特性在Fe²⁺到Fe³⁺逆反应抑制作用及对耦合体系降解过程的影响。

图文导读

光催化水氧化和CWPO耦合体系

Sch. 1. Coupling scheme of photocatalytic water oxidation and CWPO.

该研究工作提出了光催化水氧化和CWPO耦合技术，用于有机废水处理。该体系中，首先H₂O₂和Fe²⁺经由Fenton过程生成·OH用于有机污染物降解，同时生成Fe³⁺。而后Fe³⁺在被光生电子不可逆还原成Fe²⁺，同时光生空穴发生水氧化反应或者有机污染物降解过程。

BiVO₄光催化剂结构、性能表征

Fig. 1. (a) SEM images of decahedron BiVO₄ crystal. (b) SEM image of BiVO₄ after photo-reduction deposition of Pt nanoparticles. (c) SEM image of BiVO₄after photo-oxidation deposition of CoO_x. (d) Diagram for reduction and oxidation reaction sites on decahedron BiVO₄ crystals. (e) Time courses of photocatalytic Fe³⁺ to Fe²⁺ conversion over decahedron BiVO₄ crystals and irregular BiVO₄nanoparticles.

BiVO₄光催化剂为暴露{010}和{110}晶面的十面体形貌的单斜相结构。原位光沉积结果表明光生电子选择性传输至BiVO₄单晶的{010}晶面，光生空穴则选择性传输至BiVO₄单晶的{110}晶面。Fe³⁺存在下光催化水氧化测试显示Fe³⁺可以被完全转化为Fe²⁺，说明十面体BiVO₄光催化剂{110}晶面上几乎不会发生Fe²⁺到Fe³⁺的氧化逆反应过程。

耦合体系有机污染物降解性能

Fig. 2. Degradation performance in the coupling system. (a) TOC removal of m-cresol degradation on the decahedron BiVO₄ crystals and BiVO₄ nanoparticles. (b) Corresponding rate constants of m-cresol degradation under different conditions from (a). (c) TOC removal of m-cresol degradation on the decahedron BiVO₄ crystals and TiO₂ coupled CWPO processes. (d) Corresponding rate constants of m-cresol degradation under different conditions from (c). (e-f) Time courses of m-cresol degradation on the decahedron BiVO₄crystals, BiVO₄ nanoparticles, and TiO₂ coupled CWPO process after surface area normalization.

光催化水氧化和CWPO耦合体系表现出远高于单独CWPO体系有机污染物降解效率。同时，该耦合体系效率远高于常用于有机物降解的TiO₂光催化剂体系。此外，十面体BiVO₄耦合体系效率远高于无规则形貌BiVO₄光催化剂体系，这主要由于十面体BiVO₄具有更好的Fe²⁺到Fe³⁺逆反应的抑制特性，而无规则BiVO₄严重的逆反应使得其耦合体系中Fe³⁺/Fe²⁺难以高效循环，致使其性能较低。

耦合体系普适性和稳定性测试

Fig. 3. (a) TOC removal of organic pollutants including succinic acid, acetic acid, p-cresol, o-cresol, m-cresol, isophorone, maleic acid, ofloxacin, methyl orange, and unsym-Dimethylhydrazine (UDMH). (b) Stability of coupling system for m-cresol degradation. (c) Comparison of coupling system using BiVO₄ powders and film in the vortex flow reactor. (d) TOC removal of practical wastewater through the coupling system. (e) The apparent colour of wastewater before and after treatment through the coupling system.

直接光催化有机污染物降解

Fig. 4. (a) TOC removal of m-cresol degradation through photocatalytic process over decahedron BiVO₄crystals, BiVO₄ nanoparticle and TiO₂ without coupling with CWPO. (b) Corresponding rate constants of m-cresol degradation under different conditions from (a). (c) Comparison of degradation rate after normalizing with the surface area of different photocatalysts. (d) Time curve of photocatalytic m-cresol degradation by detecting the concentration of m-cresol over decahedron BiVO₄ crystals, BiVO₄nanoparticles and TiO₂. (e) Corresponding rate constants of m-cresol degradation under different conditions from (c). (f) The degradation ratio of m-cresol and TOC through coupling system and photocatalysis process.

研究发现，有机污染物降解过程也可以在单一光催化过程中发生，十面体BiVO₄光催化剂表现出高于无规则BiVO₄光催化剂和TiO₂的降解性能，降解速率常数是无规则BiVO₄光催化剂和TiO₂的~10倍。

耦合体系机理

Fig. 5. (a) Photocatalytic water oxidation on decahedron BiVO₄ crystals with and without adding coumarin using Fe(NO₃)₃ and AgNO₃ as electron scavengers. (b) Fluorescence spectra after photocatalytic water oxidation reaction of (a). (c) Photocatalytic water oxidation on decahedron BiVO₄ crystals with and without adding p-benzoquinone. (d) Photocatalytic water oxidation on decahedron BiVO₄ crystals with and without adding Sc³⁺. (e) The schematic diagram of organic pollutants degradation through the coupling system between CWPO process and photocatalytic water oxidation on the decahedron BiVO₄crystals.

·OH和·O₂^-探针分子对十面体BiVO₄表面水氧化过程中活性氧物探测结果揭示了，H₂O₂会经由BiVO₄表面两电子水氧化过程产生，而后与溶液中Fe²⁺离子发生Fenton过程产生·OH，用于有机污染物分子降解过程。

小结

该工作报道了一种耦合光催化水氧化和CWPO技术用于有机废水处理。通过十面体BiVO₄耦合CWPO体系的构建实现了高效的有机污染物去除效率。晶面间光生电荷分离特性的应用可实现Fe²⁺到Fe³⁺逆反应的完全抑制，从而实现CWPO过程中Fe²⁺/Fe³⁺的高效循环，降低Fe²⁺的使用量和铁泥的排放。同时光催化水氧化经由两电子过程产生H₂O₂，可有效降低体系H₂O₂的用量，进一步降低成本。该研究工作为高效低成本有机废水处理提供了一条新的具有实用价值的技术路线。

作者介绍

赵越博士，博士后，中国科学院大连化学物理研究所。主要从事可规模化光催化分解水制氢方面研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Cryst. Growth Des.等杂志发表文章十余篇，获得授权专利两项。

王一睆 硕士，就读于大连工业大学，现在中科院大连化学物理研究所联合培养，就读方向为光催化在水处理方向的应用，目前发表文章1篇。

卫皇曌 研究员、硕士生导师，现任职于中国科学院大连化学物理研究所。主要研究方向为废水催化氧化材料稳定性优化策略研究，采用催化氧化及智能控制手段解决工业废水处理难题。以第一作者或者通讯作者身份在Commun. Chem.、Appl. Catal. B Environ.等期刊上发表论文58篇，申请专利60项，转让专利4项，著作技术类书籍2本。负责废水工业化项目5项，主持国家面上基金、DICP青年基金、所内合作基金、院青促会、大连市科技之星及科技创新基金项目各1项，并参加国家重点研发、中科院先导专项、国家863及973等多项项目。

李仁贵 研究员、博士生导师，入选国家万人计划“青年拔尖人才”，现任职于中国科学院大连化学物理研究所。主要研究领域为太阳能光催化能源转化相关研究，光生电荷分离新策略及微观机制，以及可规模化太阳能光催化分解水制氢策略等方面。以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、adv. Mater.等期刊上发表SCI论文60余篇，被引5000余次。作为项目负责人主持科技部重点研发计划、基金委重大项目课题、面上基金、中科院先导A子课题等科研项目。现任中国可再生能源学会氢能专业委员会副主任，Chinese Chemical Letter高级编委、Chinese Journal of Catalysis和Journal of Applied Chemistry 青年编委。

备注:

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007998

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