DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02292
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碳酸氢盐的形成，对于中性或碱性溶液中的 CO2 电还原是一个巨大挑战。这是因为碳酸氢盐交叉会导致单程转换效率低。此外，碳酸氢盐在阴极沉淀会导致器件寿命有限。一种可行的解决方案是在酸中进行反应。本文报道了一种用于将 CO2 电还原为 CO 的酸进料膜电极组件 (MEA)。H+ 与 Cs+ 比率为 1:1 的稀释电解质和相对较低的电流密度是实现高 CO 法拉第的最佳条件。相对高的 H+ 与 Cs+ 比率提供了高电催化活性。通过系统地评估 H+和 Cs+ 浓度对电化学性能的影响，揭示了碳酸氢盐形成速率和 H+ 扩散速率之间的平衡，及其在选择性和活性方面的重要作用。具体而言，在 ∼4 V 电池电压下，CO 部分电流密度为 ∼105 mA cm-2，与类似电压下的中性 MEA 相比， CO 的活性几乎翻了一番。在最佳条件下长期运行时，酸供给膜电极组件能够提供约 80% 的 CO 法拉第效率，单程转换效率高达~ 90%（约为中性 MEA 的两倍），并可以保持 50 小时的长期稳定性。该性能明显优于以前的报告。
背景介绍
近年来，电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 在碳中和经济转型方面的巨大潜力已得到越来越多的认可。为了有效利用这项技术，研究人员需要合理设计电催化剂材料和装置，以使反应能够在工业级条件下进行。基于气体扩散电极 (GDE) 的电解槽（例如流通池或膜电极组件 (MEA)）已被证明可以避免水溶液中的 CO2 传质限制，从而实现超过 1 A cm-2的 CO2RR 电流密度。然而，目前大多数研究都是在中性电解液中进行的，有时是碱性电解液，其中，高电流密度通常会在阴极界面产生强碱性微环境。一方面，这有利于 CO2RR 而不是竞争性析氢反应 (HER)，并促进C-C 与 C2+ 产物的耦合；另一方面，这会消耗大部分 CO2 进料。CO2 和 OH- 之间的不良反应会产生碳酸盐/碳酸氢盐（CO32- 或 HCO3-），其会穿过阴离子交换膜 (AEM) 到达阳极，与析氧反应 (OER) 中的 H+ 反应，并在阳极尾气中转化为 CO2，导致双电子还原产物（例如 CO 和甲酸）和 C2+ 产物的效率变低。此外，一旦超过其局部溶解度极限，碳酸氢盐就会在阴极沉淀并堵塞 GDE 微通道，从而导致设备过早失效。技术经济分析表明，损失到电解质和阳极尾气中的CO2 再生需要大量的能量，这可能会大大降低能源效率。
在酸中运行 CO2RR 可能是解决上述问题的可行方案。尽管阴极局部 pH 值不可避免地会升高到高于本体电解质的 pH 值，但在阴极形成的任何碳酸氢盐都会被限制在扩散层内，并在扩散到本体电解质时被 H+再生为 CO2。最近的研究已成功证明了用于 CO2RR 的酸性液流池。研究人员发现碱金属阳离子的种类和浓度强烈影响 CO2RR 性能：碱金属阳离子稳定 CO2RR中间体并防止 H+ 扩散到催化剂表面，从而抑制 HER，提高 CO2RR 在酸中的活性和选择性，并提高单程转换效率。然而，由于流通池 GDE 容易被浸没，这些研究通常未验证稳定性的影响。此外，H+ 和碱金属阳离子的浓度与CO2RR 性能之间的定量关系仍不清楚。在阴极和膜分离器之间构建具有零间隙配置的酸进料 CO2RR MEA，有望提高该技术的实际可行性，但尚未得到充分探索。
图文解析
图1. 碱金属阳离子特性在酸进料 CEM 基 MEA 中的作用。(a) 酸进料 CEM 基 MEA 的装置和工作原理示意图，以及碱金属阳离子在双电层中的关键作用。(b) 在 0.01 M H2SO4 + 0.01 M M2SO4 电解质（M+ = H+、Li+、Na+、K+、Cs+）中，在 60 mA cm–2（CO2 流速 40 sccm）下的 CO FE 变化趋势。(c) 在 60 mA cm–2 下（Cs2SO4 浓度为 10 mM，CO2 流速为 40 sccm），CO FE 的变化趋势。(d) 在60 mA cm-2 下（H2SO4 浓度 10 mM，CO2 流速 40 sccm），CO FE 与 Cs2SO4浓度的关系；(e) 在 60 mA cm-2时， CO FE 与 Cs+-H+浓度的相关性。(f) 140 mA cm-2 时，CO 分电流密度与 Cs+-H+ 浓度的相关性。
图2. 具有不同阳极液的酸进料 CEM 基 MEA 中的电催化 CO2RR 性能。(a) 在 0.2 M H2SO4 + 0.01 M Cs2SO4（CO2 流速为 40 sccm）中，不同电压下的 CO 和 H2 分电流密度；(b) 相应的 CO 和 H2 FE。(c) 在0.01 M H2SO4+ 0.01 M Cs2SO4 (CO2 流速 40 sccm) 中，不同电压下的 CO 和 H2 分电流密度；(d) 相应的 CO 和 H2 FE。
图3. 传统 KHCO3 进料的基于 AEM 的 MEA，和酸进料的 CEM 基 MEA中 CO2RR 性能的比较。(a, b) 在(a) 传统的 KHCO3 进料的 AEM 基 MEA 和 (b) 酸进料的 CEM 基 MEA 中CO2分布的示意图。(c) 在不同 CO2 流速下，CO FE和浓度的比较。(d) 在60 mA cm-2 时相应的单程转换效率。
图4. 酸进料 CEM 基 MEA 的长期运行稳定性和 CO2 分布。(a) 在 60 mA cm-2、2.5 sccm CO2进料下，酸进料 CEM 基 MEA 在 50 小时内的长期运行稳定性，相应的单程转化效率和CO FEs。(b, c) 在不同 CO2 流速下，(b) 酸进料的 MEA 和 (c) KHCO3 进料的基于 AEM 的MEA 中的 CO2 分布。红色柱代表转化的 CO，青色柱代表转化的甲酸。
总结与展望
综上所述，本文报道了一种用于将 CO2RR 转化为 CO 的酸进料 MEA，其具有高的单程转化效率和出色稳定性。通过系统研究 H2SO4和 Cs2SO4 浓度对 CO FEs 和部分电流密度的影响，研究发现在恒定电流密度下，CO FE 在二维 Cs+-H+ 浓度坐标中呈火山状分布。增加工作电流密度会推动 CO FE 顶点向较低的 pH 值和碱金属阳离子浓度方向移动。在同一坐标下， CO 分电流密度与 H+ 浓度呈正相关，并随着碱金属阳离子浓度的降低而增加。研究表明，碳酸氢盐形成速率和 H+ 扩散之间的匹配决定了酸反应器中的 CO2RR性能。在 0.2 M H2SO4 + 0.01 M Cs2SO4电解液中，在 ∼4 V 全电池电压下的 CO 分电流密度高达∼105 mA cm-2，几乎是传统 KHCO3 进料MEA 的 2 倍。并且在 0.01 M H2SO4+ 0.01 M Cs2SO4 电解液中实现了约 80% 的 CO FE，约 90% 的单程转换效率，以及在 60 mA cm-2 下 50 小时的长期稳定性。这些结果表明，与中性 CO2RR 相比，CO2 的利用效率翻了一番；与以前的报告相比，运行寿命增加了 4 倍。该工作强调了控制 CO2RR 速率和 H+ 传质在设计高性能酸进料 MEA 中的重要作用。未来在界面工程方面的研究，可以更好地管理 CO2 和 H+/H2O的传质和吸附，进而在这种具有高活性、高选择性以及高单程转化效率的酸进料系统中实现工业级CO2RR。
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