通讯单位：中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所，中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202210958
科研人员通过液相激光辐照方法在碳纳米管上制备了共生石墨碳包覆的非晶铁和氧化铁纳米颗粒（Fe（a）@C-Fe3O4/CNT）。Fe（a）@C-Fe3O4/CNT对使用NO3-和CO2合成尿素显示出优异的电催化活性。相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition。
尿素（CO(NH2)2）是化肥的重要氮源，全球年产量超过1亿吨。尿素除了用作农业肥料外，也是制药和化工生产的重要原料。生产尿素的主要工业路线是通过二氧化碳（CO2）和氨（NH3）反应的Bosch-Meiser工艺，该工艺不仅需要极端苛刻的反应条件，如150-200 °C的高温和150-250 bar的高压等。同时，Bosch-Meiser工艺导致高能耗和CO2排放，并消耗了能源密集型Haber-Bosch工艺生产的全球80%的NH3。因此，探索在温和条件下进行尿素合成的节能经济路线尤为重要。最近的研究表明，在环境条件下，通过电化学还原CO2和硝酸根（NO3-）可以合成尿素，但其效率较低，实际应用仍面临巨大挑战。因为合成过程中，关键步骤是生成较低能垒的活性*NH2和*CO中间体，这需要一种高效的催化剂，能够同时对CO2和NO3-两种原料进行吸附和活化，以实现C-N耦合。
本文采用液相激光辐照方法在碳纳米管上制备了共生碳包覆非晶态铁(Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs)和氧化铁纳米颗粒(Fe3O4 NPs)，记为（Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs）。所制备的Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs包含两种铁基活性组分，粒径为10~20nm的Fe@C纳米颗粒和粒径为1~5nm的Fe3O4纳米颗粒。Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs中两个不同结构单元的存在使得协同电催化活化CO2和NO3-实现C-N偶联合成尿素成为可能。正如预期的那样，Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在0.1 M KNO3电解液中，-0.65 V(相对于RHE)条件下，对CO2和NO3-的电催化还原作用表现出了优越的活性。
▲图1. 碳纳米管和FeCl2首先分散在异丙醇中，然后搅拌12小时以充分吸附Fe2+，然后用纳秒激光照射1小时，异丙醇的作用下，吸附了Fe2+的碳纳米管在高能纳秒激光照射下，通过Fe2+的部分氧化和碳热还原分别生成Fe3O4和Fe(a)@C。表征结果表明，在碳纳米管上同时形成了大尺寸Fe(a)@C和超细Fe3O4纳米颗粒。
▲图2. 通过X射线光电子能谱（XPS）技术确定了样品的元素组成和化学状态。Fe 2p XPS光谱，可由十个峰拟合。位于733.5、728.3、725.7和723.9 eV的峰分别对应于Fe3+（卫星）、Fe2+（卫星）以及Fe3+和Fe2+的Fe2P3/2轨道。在718.8、714.7、712.8和711.0 eV处的峰值分别归因于Fe3+（卫星）、Fe2+（卫星），Fe3+和Fe2+的Fe 2P1/2轨道。720.5和707.9 eV处的峰对应于Fe0。XPS结果结合HRTEM和XRD测量进一步证实了碳纳米管上Fe(a)@C和Fe3O4 纳米颗粒的共存。
▲图3. 在-0.65 V时尿素产量最高，达到1341.3±112.6 μg h-1 mgcat-1, FE含量为16.5±6.1%（vs.RHE）。此外催化剂具有良好的稳定性和重复性。
▲图 4. 密度泛函理论（DFT）计算揭示，Fe(a)@C主要负责电催化还原NO3-形成*NH2中间体，而Fe3O4更有利于电催化还原CO2形成*CO中间体。最终，通过Fe(a)@C和Fe3O4 NPs作为协同催化位点，使Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在环境条件下对CO2和NO3-电催化偶联生成尿素表现出优异的活性。
综上所述，本研究通过液相激光照射技术成功合成了以Fe(a)@C和Fe3O4 NPs为协同催化位点的Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs催化剂。该催化剂对CO2和NO3-电催化偶联生成尿素表现出良好的催化活性，尿素产率为1341.3±112.6 μg h-1 mgcat-1。原位FTIR光谱和NMR光谱测量证实，生成的尿素来自CO2和NO3-的偶联反应。理论计算表明，优异的催化性能归功于Fe(a)@C和Fe3O4 NPs的协同作用，其中Fe(a)@C是吸附活化NO3-的活性位点，而Fe3O4则是吸附活化CO2的活性位点。本文的研究结果对环境尿素合成的高效双位点电催化剂的设计和开发具有一定的指导意义。
https://doi.org/10.1002/anie.202210958
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