通讯作者：宋扬教授、王平副研究员、Jong Beom Baek院士
通讯单位：山东建筑大学、中科院上海硅酸盐研究所、韩国蔚山科学技术院
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山东建筑大学赵相龙教授、宋扬教授与中科院上海硅酸盐研究所王平副研究员、韩国蔚山科学技术院（UNIST）Jong Beom Baek院士等报道了一种煤活性炭复合结构的简单合成方法。通过将廉价的商用煤活性炭（coal-based activated carbons, CACs）、氯化钌和氯化镍在氨气中退火，可以得到氮掺杂煤活性炭表面负载低浓度钌（0.3 wt%）和氮化镍纳米颗粒的复合结构（Ni3N/Ru/NCAC）。由于煤活性炭本身具有高比表面积，并且煤活性炭在氨气处理过程中很容易被刻蚀，因此，所得复合结构的BET比表面积可以高达853 m2 g−1。电化学测试结果表明，对于OER，Ni3N/Ru/NCAC复合结构与10 mA cm−2电流密度对应的过电势为288mV，明显低于商用的IrO2。对于HER，Ni3N/Ru/NCAC复合结构与10 mA cm−2电流密度对应的过电势为42mV，非常接近于20 wt%的Pt/C催化剂。此外，将Ni3N/Ru/NCAC复合结构作为电解槽的阴极和阳极用于电解水制氢时，其与10 mA cm−2电流密度对应的电压为1.55V，低于Pt/C(-)//IrO2(+)。Ni3N/Ru/NCAC复合结构的优良OER/HER双功能电催化性能被证实源于其高比表面积、氮掺杂、钌和氮化镍的协同作用。本文发表在国际著名期刊Journal of Materials Chemistry A, DOI: 10.1039/D2TA06595A，并入选了Journal of Materials Chemistry A十周年庆典专刊。
背景介绍
电催化分解水可以实现产氢过程的零碳排放，因此，被大多数国家认为是实现碳达峰、碳中和的有效途径。然而，电催化分解水的效率和成本受到OER和HER过程的严重制约。这是因为传统的OER和HER过程需要使用昂贵、稀有的铱、钌、铂等贵金属（或者氧化物）做催化剂。因此，制备高电催化活性、同时不含贵金属或者含有较低含量贵金属的OER/HER电催化剂成为科技界和产业界共同努力的研究方向。由于碳材料具有高电导率、低密度、高比表面积等优良特点，并且可以与其他材料产生协同效应来提高OER/HER电催化活性，因此被广泛研究作为载体来制备高性能OER/HER电催化剂。
煤活性炭是一种常见的活性炭，其生产原料主要是煤炭。与其他碳材料类似，煤活性炭也具有高电导率等特点。但是由于煤炭的产量巨大（全世界每年的煤炭产量为几十亿吨）、成本低、产业成熟，因此，煤活性炭具有其他碳材料不具备的成本优势和规模化潜力。所以，采用煤活性炭作为载体，有利于获得廉价、高效的OER/HER电催化剂。
本文亮点
1. 以廉价的煤活性炭作为载体，通过简单的氨气处理方法制备了表面负载低含量钌和氮化镍纳米颗粒的氮掺杂煤活性炭复合结构。
2. 煤活性炭的高比表面积和低晶化程度使所得煤活性炭复合结构也具有可观的比表面积。
3. 由于氮掺杂、钌、氮化镍、高比表面积的协同作用，煤活性炭复合结构具有优越的OER/HER双功能电催化活性以及电催化水分解性能。
图文解析
图1 (a) Ni3N/Ru/NCAC复合结构的制备过程。(b)煤活性炭的高倍SEM照片。(c, d, e) Ni3N/Ru/NCAC 复合结构的SEM, 高倍SEM和TEM照片。高倍TEM照片：(f) Ru 和 (g) Ni3N 纳米颗粒。高倍XPS谱: (h) Ru 3d 和(i) Ni 2p。(j) Ni3N/Ru/NCAC复合结构的氮吸附-解吸曲线。
图2 Ni3N/Ru/NCAC复合结构的OER电催化性能（电解质为0.1M KOH）。 (a) CACs, NCACs, Ru/NCACs, Ni3N/Ru/NCAC和IrO2 的LSV曲线。 (b) (a)图中样品的Tafel 曲线。(c) Ni3N/Ru/NCAC复合结构与过去报道的OER电催化剂在η10 和Tafel 斜率方面的比较。(d) (a)图中样品的Nyquist曲线。(e) CACs, NCACs, Ru/NCACs 和 Ni3N/Ru/NCAC复合结构的Cdl。(f) Ni3N/Ru/NCAC复合结构和IrO2的计时电流曲线。可以看到，Ni3N/Ru/NCAC复合结构比IrO2具有更优越的OER稳定性。
图3 Ni3N/Ru/NCAC复合结构的HER电催化性能（电解质为1M KOH）。(a) CACs, NCACs, Ru/NCACs, Ni3N/Ru/NCAC和Pt/C的LSV曲线。(b) (a)图中样品的Tafel 曲线。(c) Ni3N/Ru/NCAC复合结构与过去报道的HER电催化剂在η10和Tafel 斜率方面的比较。(d) (a)图中样品的Nyquist曲线。
图4 (a, b) 以木质活性炭和椰壳活性炭为载体制备的木质活性炭复合结构（Ni3N/Ru/NWAC）和椰壳活性炭复合结构（Ni3N/Ru/NSAC）的LSV曲线。与Ni3N/Ru/NCAC复合结构相比，Ni3N/Ru/NWAC和Ni3N/Ru/NSAC 复合结构具有较低的OER和HER电催化活性。(c-e) 氮气吸附-解吸曲线。(c) Ni3N/Ru/NWAC 和Ni3N/Ru/NSAC 复合结构。 (d) 木质活性炭、椰壳活性炭和煤活性炭。 (e) 氮掺杂木质活性炭、氮掺杂椰壳活性炭和氮掺杂煤活性炭。由氮气吸附-解吸曲线可知，煤活性炭比木质活性炭和椰壳活性炭具有更高的比表面积，并且氨气退火以后，煤活性炭的比表面积增加更加显著。 (f) 木质活性炭、椰壳活性炭和煤活性炭的拉曼谱。拉曼谱证明，煤活性炭比木质活性炭和椰壳活性炭结晶度更差，更易于在氨气退火过程中被刻蚀从而增加比表面积。
图5 Ni3N/Ru/NCAC(-)//Ni3N/Ru/NCAC(+)电解槽的水分解性能。(a) LSV 曲线。(b)与其他双功能电催化剂电解槽的电压（at 10 mA cm-2）比较。(c) 计时电流曲线.。(d) 分别在电解槽阴极和阳极产生的氢气和氧气的数量。
总结与展望
本研究通过对煤活性炭、氯化钌、氯化镍进行氨气退火，制备了表面负载低含量（0.3 wt%）钌和氮化镍纳米颗粒的氮掺杂煤活性炭复合结构（Ni3N/Ru/NCAC）。由于煤活性炭本身具有高比表面积，并且在氨气退火过程中容易被刻蚀，因此，Ni3N/Ru/NCAC复合结构具有可观的比表面积。由于高比表面积、氮掺杂、钌和氮化镍的协同作用，Ni3N/Ru/NCAC复合结构的OER电催化活性和稳定性超过了IrO2催化剂，HER电催化活性超过了Pt/C催化剂，并且其作为阴极和阳极的电解槽表现出了优良的分解水性能。考虑到煤的高产量和低成本，本工作提供了一种高活性、廉价OER/HER双功能电化学催化剂的制备方法。另外，鉴于煤炭目前被主要用于灰氢的生产，本工作有可能推动煤炭在绿氢生产中的直接规模化应用。
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