论文DOI：10.1021/acsenergylett.2c02021
全文速览
近日，哈尔滨工业大学孙飞教授、杨潮伟博士研究生等在国际知名期刊ACS Energy Letters（影响因子：23.991）发表了题为“Interfacial O2 Accumulation Affects Microenvironment in Carbon-Based Electrocatalysts for H2O2 Production”的研究论文（DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02021），并被期刊选为Supplementary Cover Article。该研究发现简单调控碳基气体扩散电极（GDE）中氧气的扩散动力学可显著强化两电子氧气还原反应（2e-ORR）；结合电极动力学分析、传质扩散模拟及原位表征，揭示了界面微环境中物质扩散输运及反应耦合效应对2e-ORR的强化机制。
背景介绍
基于两电子氧气还原反应（2e-ORR）合成H2O2被认为是原位生产、利用H2O2的重要技术选择。相比于金属/过渡金属催化剂，碳基材料因具有高度可调的理化结构和电化学稳定性受到广泛关注。针对碳基2e-ORR反应体系，在材料尺度，众多研究证明了通过调控碳材料多尺度结构（缺陷-微晶-孔隙）可有效提升电催化性能；在电极/反应器尺度，界面微环境中物质扩散输运可能对H2O2合成特性产生重要影响，然而现阶段对碳电极界面微环境的本质认识依然处于争议中，关于界面环境对2e-ORR活性和选择性的影响机理尚不清楚。
本文亮点
1. 相比于常规电极设计策略，该工作发现简单更换碳基气体扩散电极基底可显著影响氧气（O2）扩散动力学进而强化H2O2合成速率，在30mA cm-2电流密度下可实现~100% 法拉第效率；
2. 通过调控O2输运特性构建起O2聚集的界面微环境，进一步证明了富氧界面中O2扩散和局域pH协同作用下碳基催化剂合成H2O2的强化机理；
3. 开展高电流密度下H2O2原位合成及抗生素等模型污染物分子原位分解实验进而评估反应体系实际应用潜力，证明了测试体系高效的污染物降解效率和稳定性。
图文解析
本文首先制备了三种典型的碳基催化剂，通过RRDE表征其ORR动力学。发现三种材料展示出截然不同的本征特性；其中值得注意的是，低转速、碱性电解液中三种材料均具有更高的H2O2合成选择性；由于在电还原反应过程中低转速往往会促进形成高pH的RRDE界面，结合中性和碱性体系下测试结果，可明确ORR反应过程中三种碳基催化剂的H2O2合成选择性具有明显的pH依赖性。
图1 不同碳基催化剂RRDE性能及GDE下H2O2合成特性
在此基础上利用气体扩散电极（GDE）探讨微环境对H2O2合成特性的影响。本文发现使用碳布作为基底时，即使三种碳基催化剂理化结构及本征活性差异显著，但基于三种催化剂构建的GDEs（AC@carbon cloth, CB@carbon cloth等）却无一例外的展示出~100%的法拉第效率；进一步将基底更换为碳纸时，法拉第效率却减小至20%以下；在浸没式电极（IME）测试体系下碳布相对于碳纸同样具有更优的H2O2合成特性。上述实验证明了基底在实际ORR反应过程中对构建高效合成H2O2的界面微环境具有关键作用。
为厘清基底对2e-ORR动力学的影响机制，本文对两种基底的微结构及电极动力学特性开展分析。相较于只具有扩散层的碳纸，碳布表面具有微孔层，实际反应过程中，微孔层的存在往往会辅助构建反应物聚集的界面环境进而强化反应动力学；在GDE和IME测试体系中AC@carbon cloth相比于AC@ carbon paper 更优的动力学活性进一步证实了这一观点。
为进一步探讨界面反应物（O2）传质扩散及聚集效应，本文构建了两种具有不同催化剂负载量的GDEs。实际测试过程中增加催化剂负载量导致GDE电化学活性面积增加，但H2O2法拉第效率却下降至~70%，这说明低负载量电极具有更高的活性位利用率；结合EIS分析界面扩散动力学发现，减少催化剂负载量导致扩散层厚度下降，更低的扩散层厚度将促进O2输运，进而构建起富氧界面微环境，这一结论同界面传质扩散模拟结果一致，证明了构建O2富集的界面环境是提高活性位利用效率，强化反应活性的关键。
基于RRDE开展的ORR本征动力学测试证明了不同碳基催化剂均对pH具有依赖性且高pH/低转速下H2O2合成选择性更高，进一步解析发现高pH和低电极转速下2e-ORR本征动力学具有更低的Tafel斜率。而GDE体系下（AC@carbon cloth）开展H2O2宏观合成特性时随着反应发生电解液pH不断上升；因此，对于AC@carbon cloth，在其富氧微环境中需进一步明确pH动态变化对本征动力学的影响。
实际反应过程中，更高的界面氧气浓度往往导致更多的质子消耗，从而诱导更高的界面pH；通过解析两种催化剂负载量下的电极动力学特性，本文发现两种电极其动力学差异显著且低负载量具有更低的Tafel斜率；结合RRDE分析结果，可以证明：在GDE体系下，低催化剂负载量下构建的局域高氧气浓度界面不仅仅提高了活性位利用率，同时诱导的局域高pH界面将深刻影响本征动力学，强化2e-ORR反应选择性。
图4 2e-ORR反应过程中传质扩散及局域pH协同作用分析
为揭示界面氧气聚集效应，本文搭建了GDE原位反应池并开展了in situ Raman测试。发现相比于开路电压，实际工况测试下D2/G、D3/G、D4/比值上升，说明本征碳缺陷上发生了ORR反应；值得注意的是，实际工况测试下出现了新的D1峰，这归因于O2（*O2）吸附在sp3碳缺陷位点；结合上述电极动力学分析及传质扩散模拟，可以明确新的D1峰可能是由富氧界面及其诱导的局域高pH稳定了*O2中间体及抑制其质子化过程导致。
总结与展望
该工作发现简单调控GDE基底可显著强化H2O2合成动力学。结合RRDE，GDE及IME开展了一系列电极动力学、传质扩散分析及in situ Raman表征，证明了氧气聚集的界面微环境提高了三相位点利用率，强化了H2O2合成活性；同时富氧界面诱导的局域高pH将显著影响2e-ORR本征动力学，稳定关键中间体（*O2-）并抑制其质子化过程，氧气扩散动力学和局域pH协同强化了H2O2合成特性。此外，该工作提出的氧气聚集界面中扩散-反应耦合效应为填补催化剂-电极/反应器不同尺度之间的鸿沟提供了新的化学视角，同时为其他的涉气电催化过程（CO2RR，NRR）提供了新思考。
作者介绍
杨潮伟 哈尔滨工业大学2017级本科，2021级博士研究生。主要研究关注点为碳基电催化（CO2RR，ORR等），第一作者相关工作发表在ACS Energy Lett., Appl. Catal. B Environ.，曾获全国能源动力类专业百篇本科优秀毕业论文、哈工大本科优秀毕业论文、哈工大春晖创新成果奖等奖项。
孙 飞 哈尔滨工业大学教授，博士生导师。致力于碳基材料多尺度结构调控、煤炭资源高值转化制备碳材料、涉碳能质转化与储运的基础研究及技术开发。第一及共同作者在Nano Lett., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, J. Power Sources, Combust. Flame, Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J. 等刊物上发表论文100余篇，影响因子大于10论文30余篇。主持或作为研究骨干参与国家重点研发计划课题、国家自然科学基金重点项目、面上项目、青年项目及企业技术开发项目等20余项。担任Carbon Research、洁净煤技术、燃料化学学报青年编委。
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
