通讯作者：吴光瑜副教授、韩建刚教授和涂文广副研究员
全文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta04930a
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石墨相氮化碳(CN)是一种很有前景的半导体光催化材料，但由于载流子间的库仑力导致的激子效应大大抑制了其光催化性能。目标调控激子解离成自由电荷是一种有效的提高光催化活性的方法。本工作以CN为模型，在多孔超薄管状CN边缘嫁接L-半胱氨酸分子（TCN-Lc），可以有效的实现激子解离为自由电子和空穴，加速电子和空穴的迁移和转移。此外，多孔超薄CN的管状结构增大了比表面积，提高了可见光吸收，因此光催化活性得到了很大的提高。最优的TCN-Lc10光催化剂表现了良好的光催化降解各种污染物（有色染料RhB和抗生素TC-HCl）活性。同时，光催化产H2的速率可以达到6468 μmol h-1g-1，AQY (420 nm) 达到13.4%。密度泛函理论(DFT)计算揭示了在CN边缘嫁接Lc分子可以打破原有的电子态分布，形成能量无序界面，促进载流子定向转移。这项工作为调控半导体中的激子解离和电荷转移提供了新的思路。
背景介绍
将太阳能转化为化学能是一种可以解决目前能源危机和环境污染的有效手段，通过半导体光催化分解水产H2被认为是一种很好的太阳能转化成化学能的方式。同时，对水中有害污染物的处理，特别是低浓度、高毒性污染物的去除，也是一项重要的研究课题。在众多的半导体光催化剂中，石墨相氮化碳(CN)由于其简单的制备方法，原料成本低，结构易调控，良好的热稳定性和化学稳定性，使其在光催化分解水产H2、污染物降解和CO2还原方面展现出巨大潜力。最近，各种策略如：形貌调控、异原子掺杂和异质结构筑等方法被用来提高电子空穴分离效率，从而提高了光催化性能。进一步的研究表明，聚合物CN中电子与空穴之间的强库仑相互作用是导致激子解离变慢和载流子容易复合的一个重要因素，因而大大限制了光催化性能。
本文亮点
针对以上挑战，南京林业大学韩建刚教授、吴光瑜副教授和香港中文大学(深圳)涂文广副研究员通过超分子自组装和热缩聚相结合的方法构筑了Lc修饰的多孔超薄管状CN光催化剂，实现了高效的光催化产H2和降解各种污染物活性。通过表征分析和理论计算表明Lc分子的引入不仅诱导CN形成多孔超薄管状结构，增大了比表面积促进了光吸收，同时促进了CN激子解离和载流子分离。在可见光催化产H2中，最优的产H2速率可以达到6468 μmol h-1 g-1；同时具有良好的光催化降解TC-HCl和RhB性能，最终实现了光催化产H2和降解性能的双赢。本研究为聚合物半导体调控激子解离和电荷分离提供了新的思路。
图文解析
图 1. TCN-Lc10的形貌表征表明通过超分子自组装和热缩聚所构筑的TCN-Lc10具有空心多孔超薄管状形貌。
图 2. XRD、FT-IR、XPS和NMR测试进一步对材料的组成和结构分析，表明Lc分子嫁接到了CN骨架的边缘。
图 3. BCN和TCN-Lc10光吸收和能带结构：与BCN相比，TCN-Lc10在可见区的吸收明显增强，带隙变窄，Lc分子的引入可以调控能带位置。
图 4. 光解水产H2性能：所有的TCN-Lc光催化剂均比BCN具有更强的光催化产H2性能，其中TCN-Lc10的平均H2速率约为6468 μmol h-1 g-1，是BCN的56倍(116 μmol h-1 g-1）。通过4次循环，TCN-Lc10的光催化H2产量没有明显降低，说明TCN-Lc10具有优异的稳定性。TCN-Lc10在420 nm处的AQY为13.4%。
图 5. 光催化降解污染物：以RhB和TC-HCl为代表，TCN-Lc10降解RhB和TC-HCl的速率常数分别是BCN的10和13.4倍，同时多次循环后性能稳定。
图 6. PL和光电化学测试：TCN-Lc10的PL强度相对于BCN明显降低，这表明多孔超薄管状CN边缘嫁接Lc分子减少了单线态激子的数量；TCN-Lc10的寿命相较于BCN更短，表明激子解离加速，因此光产生的载流子的分离和传输得到了有效的促进。
图 7. 理论计算结果表明，Lc分子引入到CN边缘，打破原有的电子态分布，形成能量无序界面，促进激子解离和载流子定向迁移。
总结与展望
本工作通过简单的超分子自组装和热缩聚法构筑了多孔空心超薄管状CN，同时将Lc分子嫁接到CN边缘。系统探究了Lc的引入及多孔超薄CN管的形成对CN光吸收、激子解离及载流子分离的影响，通过光催化产H2和降解性能评价其光催化性能。TCN-Lc优异的光催化性能主要归功于Lc分子的引入及多孔空心超薄管状形貌，提高了光吸收，促进了激子解离和载流子的传输。更重要的是，通过一系列实验表征和理论计算，证明了Lc分子的引入，打破原有的电子态分布，形成能量无序界面，促进激子解离和载流子定向迁移。本研究不仅为调控聚合物半导体的激子解离和载流子分离提供了一种新的方法，同时也为高效光催化剂的构筑提供了一种思路。
作者介绍
邢伟男，南京林业大学副教授，硕士生导师，入选江苏省科技副总 (2021)，江苏省双创博士(2020), 南京林业大学高层次引进人才(2019)。主要研究方向为功能纳米材料的合成及在能源、环境方面的应用。迄今为止已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Letters, Appl. Catal. B-Environ., Carbon等期刊上发表SCI论文50余篇，申请国家发明专利10余项。
韩建刚，南京林业大学教授，博士生导师。研究生院院长, 江苏洪泽湖湿地生态系统国家定位观测研究站站长, 江苏省333工程学术带头人, 江苏高校“青蓝工程”中青年学术带头人, 江苏省“六大人才高峰”高层次人才。1995年-2005年于西北农林科技大学获学士、硕士和博士学位。2013年10月-2015年1月在美国内华达大学拉斯维加斯分校访问学者。已发表论文100余篇, 2007年获陕西省科学技术一等奖 (第十完成人)，2018年获江苏省教育教学与研究成果二等奖 (第一完成人), 2021年获梁希林业科技进步三等奖(第二完成人)。
吴光瑜，南京林业大学副教授，硕士生导师。入选江苏省科技副总 (2021)，江苏省双创博士(2020), 南京林业大学高层次引进人才(2019)。2008年-2014年于南京工业大学获学士和硕士学位，2015年-2019年获哈尔滨工业大学博士学位 (导师：黄玉东教授和黄鑫教授)，2017年-2018年在美国马里兰大学帕克分校联合培养博士(导师：聂志鸿教授)。主要从事新型纳米/微米材料的设计、构建和应用，包括能源转换、高级氧化技术和固废资源化等。迄今在 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., Nanoscale, J. Control. Release.,Chem. Commun., Electrochim.Acta.等国际高水平杂志上发表了50余篇论文，其中通讯作者（含第一作者）论文40余篇。申请国家发明专利10余项。指导学生获得"互联网+"大学生创新创业大赛国赛铜奖、江苏省赛区一等奖等奖励20余项！
涂文广，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
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