王健/张跃钢/蔺洪振Nano Lett.：单驱迁锂闯关界, 平原域阔积沉沙---SACs促进中性锂原子面内扩散

邃瞳科学云

2022-08-30

导读：本文首次提出利用单原子催化剂(SACs)来促进锂原子在锂金属表面的扩散，实现再分配沉积。

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通讯作者：王健博士、张跃钢教授、蔺洪振研究员

单位：中科院苏州纳米所、德国亥姆赫兹研究所、清华大学

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02611

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电动汽车、便携智能电子设备和清洁能源的巨大需求推动了高能量密度电池系统的快速发展。作为众多负极材料之一，锂金属负极具有较高的理论容量和较低的电位(-3.04 V vs. SHE)，可满足高能量密度消费的场景需求。然而，锂沉积过程中随机生长、表面原子扩散缓慢以及不均匀的固体电解质界面相(SEI)导致了枝晶的形成和电极粉化，这些问题往往导致锂金属负极的利用率降低并且寿命显著缩短，从而阻碍了锂金属电池的大规模应用。从动力学的角度而言，锂金属枝晶的形成与生长可被认为是在锂金属表面被还原的中性锂原子在二维空间中横向运动动力学远远落后于竖直方向定域的沉积动力学，锚定在局部沉积形成堆叠枝晶。基于此，中科院苏州纳米所蔺洪振研究员联合清华大学张跃钢教授与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者），在国际知名期刊Nano letters上发表题为“Lithium Atom Surface Diffusion and Delocalized Deposition Propelled by Atomic Metal Catalyst towards Ultrahigh-capacity Dendrite-free Lithium Anode”的研究工作。首次提出利用单原子催化剂(SACs)来促进锂原子在锂金属表面的扩散，实现再分配沉积。通过实验评估结合理论模拟结合，充分证明了SACs动力学活化剂在推动锂原子的表面扩散和横向再分配中的关键作用，对未来发展高容量长寿命且无枝晶的快速充放电的锂电池具有启示作用。

背景介绍

不可控的镀锂动力学导致了锂枝晶的生长，而目前所报道的解决策略主要集中在镀锂形态或局部电流密度的调节上。事实上，被还原的中性锂原子具有较低的迁移率，并倾向于沉积在一个局部的区域内垂直生长而形成锂枝晶。研究高效的动力学活化剂，有望驱使被还原的中性锂原子在形成时不在局部沉积，可能获得足够的流动性来扩散和迁移到水平区域。根据研究团队在前期研究中发现，构筑人工结构的SEI层能够有效抑制枝晶的生长（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500 Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187），进一步研究发现缺陷或者单原子催化剂/活化剂改善内部电子再分配、产生本征活性位点或协同位点，提升催化活性的有效方法可以降低锂离子/原子扩散势垒有助于提高锂动力学行为以获得长的锂电池循环寿命（Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240；; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731）。因此，本文从锂枝晶形成的基本原理出发，首次提出了利用单原子催化剂(SACs)改善表面活性的策略，降低中性锂原子在金属锂表面横向扩散的势垒，改善其在面内的动力学传输特性。进一步深入阐述了SACs作为推动锂原子表面扩散和横向再分配沉积的动力学催化剂的作用，解析了实现无枝晶镀锂形态的机制。

要点赏析

要点一：理论研究SACs促进锂原子的表面扩散而实现锂快速横向沉积。

要点二：SACs调控锂原子表面扩散动力学实现超高面容量无枝晶化锂沉积。

要点三：揭示SACs调控层催化锂原子通量的快速横向再分配的作用机制。

要点四：SACs调控层在柔性锂硫电池中实现了高催化稳定性。

图文解析

图1 SACs促进锂原子扩散模拟与结构示意图

图2 SACs调控层锂金属负极的电化学循环性能

图3 SACs促进锂原子表面扩散的形貌结构图

图4 SACs@LNCP在锂硫全电池中的催化调控特性

总结与展望

锂原子对局部电场或电流密度不敏感，其扩散行为影响着锂沉积形貌。不同于已有的“通过调节局部电流密度来控制锂沉积”的理论，被还原的中性锂原子具有不可忽略的迁移率。在单原子催化剂的催化下，降低扩散势垒来调节表面原子的扩散，原子表面扩散速率会显著提高，使锂原子横向扩散，沉积的锂原子分布均匀、形貌光滑且无枝晶生成。得益于这种锂的横向扩散再分配沉积，SAFeNi@LNCP-Li电极在20 mA h cm^-2下，实现了25 mV的低过电位、长达450次循环寿命及高库仑效率，显著优于最新的文献报道。这一新颖的思路将引出并指导无枝晶锂负极研究的新方向。

作者简介

王健博士，洪堡学者，现在德国Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金原位表征重点项目、科技部重点研发项目。研究方向为高性能二次电极设计与合成及原位表征手段，重点研究高活性单原子催化剂与缺陷催化剂在电池中的应用，并探索电池的相关工作催化机制。到目前为止，已发表论文45余篇，其中第一/通讯作者在Nano Lett.、 Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、 Adv. Sci.、Nano Energy、 Energy Environ. Mater.、Chem. Eng. J、 J. Mater. Chem. A、 ChemSusChem、 J. Power Sources 和 ACS Appl. Mater. Interface等期刊发表25篇，高被引ESI论文2篇，担任Nat. Commun., Chem. Eng. J., Nano Res.,电化学等高水平期刊独立审稿人。授权8项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。

E-mail:jian.wang@kit.edu；wangjian2014@sinano.ac.cn

张跃钢教授，现为清华大学物理系长聘教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所客座研究员，国际知名材料科学研究专家。担任多种学术期刊编委，担任中国化学会第29届理事会理事。在国内外从事科学研究工作近30年，期间在 “纳米材料的合成与表征”、“纳米器件的设计及微纳加工技术”、“能源转化的化学物理机理”、“电化学能量存储器件”和“界面原位表征技术”都取得了重要的研究成果。发表SCI论文100余篇，被引用次数超过10000次（h-index为55)；获得授权专利30余项；为5部专著撰写有关章节；并受邀在30多个国际会议上作过特邀报告。

蔺洪振研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano和Nanoscale等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近110篇。

E-mail: hzlin2010@sinano.ac.cn

文献来源

Jian Wang, Jing Zhang, Shaorong Duan, Lujie Jia, Qingbo Xiao, Haitao Liu, Huimin Hu, Shuang Cheng, Zhiyang Zhang, Linge Li, Wenhui Duan, Yuegang Zhang, Hongzhen Lin，Lithium Atom Surface Diffusion and Delocalized Deposition Propelled by Atomic Metal Catalyst towards Ultrahigh-capacity Dendrite-free Lithium Anode, Nano Lett. 2022, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02611.

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c02611。