第一作者：慕永彪
通讯作者：曾林教授
通讯单位：南方科技大学机械与能源工程系
论文DOI：10.1002/advs.202203321
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高能量密度锂金属电池（LMBs）是当下的研究热点， 然而， 在大充电电流密度和高面容量下，锂 (Li) 枝晶的形成和较差的 Li+ 传输动力学抑制了 LMBs 的性能。本研究提出了一种具有均匀分布的垂直石墨烯纳米墙(VGWs@MCF) 的三维导电多通道碳框架 (MCF) 作为多功能主体，以此有效调节锂沉积并加速锂离子传输。同时，本文提出了一种用于复合锂金属阳极（Li|VGWs@MCF）和高载量复合阴极LFP|VGWs@MCF (NCM811|VGWs@MCF)的新型双垂直取向电极结构设计。这种独特的分级结构提供了超快、连续和快速的电子传输通道；此外，它还具备优异的机械强度，有利于以超高倍率沉积高容量锂金属。实验结果表明，Li|VGWs@MCF复合负极在超高电流和容量下表现出出色的循环稳定性（10 mA cm-2和 10 mAh cm-2 下 1000小时，30 mA cm-2 和 60 mAh cm-2 下1000 小时）。3D复合负极和自支撑复合正极制成的全电池具有显著的质量负载（LFP 为 45 mg cm-2，NCM811 为 35 mg cm-2），表现出拔尖的面积容量（ LFP 为 6.98 mAh cm-2，NCM811 为 5.6 mAh cm-2）。因此， 我们的策略为开发兼具安全性、性能和可持续性的高能量密度实用锂电池提供了一个可选方案。
背景介绍
对高能量密度和安全储能系统的需求不断增长，需要开发具有高比容量、稳定循环性能和长寿命的电池技术。美国能源部的目标显示具备超过 30 mA cm-2 的电流密度（例如，超过 3C 的速率，500 Wh kg-1 电池在 20 分钟内充满电）需要获得高功率输出并实现先进电池系统的快速充电。锂金属负极 (LMA) 因其超高的理论比容量 (3860 mAh g-1)、极低的电化学电位 (-3.040 V 与标准氢电极相比) 被认为是下一代可充电电池的有前途的负极材料。然而，它的实际应用受到一些固有缺陷的阻碍，包括沉积过程中的枝晶形成、锂金属界面的不稳定性以及重复循环过程中的无限体积波动，导致固体电解质界面 (SEI) 膜破裂。锂金属的这种不可控枝晶生长会导致电池短路、循环库仑效率低、循环寿命差和安全隐患，严重阻碍了锂金属的应用，尤其是大电流和高面容量下的锂金属性能有限，因此，亟待寻求一种有效策略来解决这一难题。
本文亮点
(1) 采用化学气相沉积（CVD）法在三维导电多通道碳骨架上生长垂直石墨烯纳米墙，提供超快、连续、丰富的电子传输通道。该工艺操作简单，可实现多类基底表面大面积生长垂直石墨烯阵列；
图文解析
本研究提出了一种具有高导电性和机械稳定性的双垂直取向电极设计，以开发无枝晶LMA和高容量阴极。在本设计中，在多通道碳框架上生长了具有丰富氧和氮掺杂的三维垂直石墨烯纳米墙(VGWs@MCF)， 作为无枝晶LMA的高机械Li主体。同时，通过简易真空过滤方法制备出垂直取向LiFePO4（LFP）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）自支撑正极，以促进Li+传输并降低Li+扩散电阻，从而最小化阳极和阴极中Li+的传输路径，提高面容量和倍率性能。本研究所提出的垂直石墨烯纳米壁（VGW@MCF）三维导电主体具有以下优势：（i）通过CVD技术在碳化木材基体上生长具有有序结构和边缘缺陷富集的3D VGW，扩大了其比表面积，显著调节局部电流分布并使得锂存储量最大化。（ii）ZnO和Co3O4纳米颗粒以及N，O双掺杂石墨烯纳米墙的均匀分布赋予VGWs@MCF具有优异的亲锂性，从而以小的过电位保证均匀的锂沉积行为。（iii）VGWs@MCF宿体具有高导电性、机械强度和丰富的微通道，这有利于抑制锂枝晶生长，并降低在高电流密度和容量下短路风险。此外，通过简单地将商用阴极材料抽滤到多孔通道中，使得垂直分布的LFP（NCM811）电极获得了电活性材料的超高质量负载和锂离子传输的低弯曲路径，展示了高容量和优异的倍率性能。
图1 VGWs@MCF的制备流程、双垂直取向电极设计及材料结构和成分表征
图2 锂金属在VGWs@MCF、MCF和锂片上沉积/剥离过程的研究及原位枝晶观测实验
图3 Li|VGWs@MCF复合负极的电化学性能表征（对称电池性能、EIS曲线及CE测试）
图4 Li|VGWs@MCF复合负极锂沉积过程的COMSOL模拟和循环后极片的非原位表征
图5 Li|VGWs@MCF复合锂金属负极全电池性能（倍率测试、循环稳定性测试）
总结与展望
本工作中，通过熔融扩散Li金属和将正极材料抽滤到的3D导电网络结构中，设计并制造了一种双垂直取向电极。在阳极侧，3DVGWs@MCF具有高亲锂性和足够的空间，以促进界面锂金属的均匀沉积，并有效防止枝晶的垂直生长。在阴极测，通孔结构有利于实现高正极载量，丰富的石墨烯纳米墙增加了与活性材料的接触，高效的导电网络增加了整个电极的导电性。得益于这种独特的结构，Li基对称电池在电流密度和面积容量分别为1 mA cm-2和1 mAh cm-2时，电极实现了4500小时的长循环稳定性。最重要的是，还实现了40 mA cm-2和40 mA cm-2的超高电镀和剥离电流密度，以及30 mAh cm-2的容量和60 mAh-cm-2，其循环寿命分别为1000和500 h。还证明了使用LFP或NCM811阴极的全电池的优异速率和循环性能。在0.1 C的电流密度下，LFP（45 mg cm-2）电极的面积容量提高到6.98 mAh cm-2，NCM811（35 mg cm-2）电极的表面容量提高到5.6mAh cm-2。即使在6C的高电流下，LFP和NMC811的面积容量分别为4.8mAh cm-2和1.3mAh-cm-2。最后，本研究为设计高电流密度和面容量电极提供了一种新策略，实现了一系列无枝晶金属阳极。此外，它为具有高能量和功率密度的能量存储设备同样提供了全新的思路。
作者介绍
慕永彪，南方科技大学曾林教授课题组博士研究生，研究方向为锂离子电池负极材料、高性能锂金属负极及复合型固态电解质材料设计与表征。
曾林，南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师。博士毕业于香港科技大学，先后在香港科技大学机械与航空航天系、香港科技大学高等研究院从事博士后研究工作，研究方向为燃料电池、电解水以及电化学储能材料与器件的研发。目前已获批国家自然科学基金青年科学基金1项，广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金面上项目1项，深圳市自然科学基金基础研究面上项目1项，已在Nature Catalysis，Energy & Environmental Science等期刊发表SCI论文80余篇，其中第一作者/通讯作者论文20余篇，论文总引用3000余次，H因子32，申请中国专利8项，国际专利1项。曾林博士是国际电化学会等5个学会会员，参加国际学术会议5次并做报告，担任Energy & Environmental Science等20余种SCI期刊审稿人，是能量转换与存储技术教育部重点实验室、粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室和广东省电驱动力能源材料重点实验室等实验室成员。担任Science Bulletin工程学科执行编委、Advanced Powder Materials青年编委。
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