○通过对染料敏化光催化剂的表面进行改性，水分解反应的效率已提高到常规方法的约 100 倍。
○水分解反应效率的提高是由于抑制了阻碍反应进行的逆反应。
东京工业大学Kazuhiko Maeda 教授的研究小组开发了一种染料敏化光催化剂（Ru色素和HCa2Nb3O10母体），通过用对其进行改性，成功地将利用太阳能从水中产生氢气的光催化反应的效率提高到传统方法的约100 倍。
这种高光催化活性是通过用绝缘的氧化铝(Al2O3)和阴离子聚苯乙烯磺酸聚合物（PSS）修饰染料敏化光催化剂表面来实现的，其可以抑制影响水分解效率的逆反应的进程。通过这种新型催化剂的开发，实现了与绿色植物光合作用相当的太阳能转换效率。在利用染料敏化光催化剂进行太阳能制氢的研究中，取得了世界级的性能提升，将染料敏化光催化剂实用化可能性已经显现。
8月10日（当地时间），该研究成果在线发表在《Science Advances》上，并被选为Feature image。
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adc9115
利用太阳能将水分解成氢和氧的光催化反应，作为一种有前途的能量转换方法引起了人们的关注。特别是，如果能够有效地利用占太阳光中的一半左右的可见光，就可以获得大量清洁的氢能。然而，由于可见光的能量很低，因此最大的问题是使用普通光催化剂时水分解反应的速度慢。作为该问题的一种解决方案，已经研究了很多年的染料敏化光催化反应，其中吸收可见光的染料分子吸附在光催化剂的表面上，通过利用染料分子中激发的电子实现对氢的还原。Maeda 教授和他的团队迄今已开发出一种染料敏化产氢光催化剂，其中钌络合物作为染料分子吸附在氧化物纳米片光催化剂HCa2Nb3O10和WO3光催化剂构建了水分解反应体系，发现在碘基Redox的（I 3 - /I - ）存在下，可见光可以将水完全分解成氢气和氧气【1】。
【1】：Takayoshi Oshima, Shunta Nishioka, Yuka Kikuchi, Shota Hirai, Kei-ichi Yanagisawa, Miharu Eguchi, Yugo Miseki, Toshiyuki Yokoi, Tatsuto Yui, Koji Kimoto, Kazuhiro Sayama, Osamu Ishitani, Thomas E. Mallouk, Kazuhiko Maeda, J . Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8412–8420。
图1. 色素增感型Z-scheme分解体系
在使用两种类型的光催化剂和一种redox对的Z-scheme光催化剂体系中，理想的反应激发的电子和空穴只参与到水的分解反应中去。但是，由于redox对的氧化和还原电位容易和WO3中的空穴以及染料中的电子反应，redox对本身则成为了电子和空穴再结合的中心(图1)。如何让光催化剂HCa2Nb3O10的表面排斥I 3 -，以及让WO3表面排斥I-就成为了提高该体系活性的重点。对于WO3，研究小组使用了Cs修饰的PtOx/H-Cs-WO3。对于HCa2Nb3O10他们开发了独特的修饰方法。
当产氢体系和I 3 –接近时，产氢体系还原电子转移剂（I 3 – + e – →I – + I 2 ）的逆反应进行，使得它们难以接近对方，想要提高该体系活性，就必须进行表面修饰来抑制和I 3 –的接近。具体来说，通过修饰一种带负电荷的阴离子聚合物，来排斥I 3 – ，显著地提高了该体系水分解效率。该聚合物可以通过与 I 3 -的静电排斥来抑制该方法。
研究小组将目光投向了氧化铝 (Al 2O3 ) 改性的吸附了钌染料 (Ru)的，铂 (Pt) 负载氧化物纳米片，该氧化铝 (Al 2 O 3 )在先前已阐明了对反向电子转移的抑制作用（图 1 中的黑色虚线）。对于制氢光催化剂（Ru/Al 2 O 3 /Pt/HCa 2 Nb 3 O 10），在本文中，深入研究了聚合物改性的效果。虽然当聚合物单独改性时水分解活性有所提高，但与聚合物和 Al 2 O 3的共改性将活性提高到未改性的约 100 倍（图 2）。优化后的系统中，太阳能向氢气的转化效率为0.12%，表观量子效率为4.1%（波长 420 nm处的值）。所有这些都是使用染料敏化光催化剂的Z型水分解系统的世界最高值。
图2.不同方式的表面修饰和太阳能氢气转换率
此外，当通过光催化反应的光量依赖性测量和激光光谱测量研究反应机理时，发现聚合物的改性不仅抑制了色素体系与 I3-之间的反应，而且还抑制了 I -之间的反应(PSS阴离子的排斥作用？)。此外，本研究还阐明了仅在低浓度 I 3-存在的情况下，逆反应才能很好抑制，光催化活性才能被提高！（图 3）。通过阐明迄今为止尚未阐明的反应机制全貌，确定了支配该体系活性的因子，并为进一步的改善研究制定了指导方针。
图3. 色素增感体系的氢气发生反应机理
另外，这种催化剂的一个显著特点是弱光仍可用于驱动水分解反应。一般来说，水分解反应的进行往往需要比较强的光，在模拟太阳光的照射下，一部分的材料的活性会大幅度降低。但是，使用这种催化剂，即使用一半强度的阳光照射，太阳能到氢气的转换效率也不会从 0.12% 下降。
在本研究中，对于Z型水分解体系中有很大影响的逆反应因子(离子redox体系)，通过适当的表面改性来控制，并提高了其活性。该体系即使在弱光的照射下，水分解也能有效进行。这种，即使是微弱的光也能有效利用的光催化剂材料是非常有价值的。（例如工业界正在研究和开发的染料敏化太阳能电池具有利用荧光灯等弱光发电的优势。）
由于染料分子的耐久性和控制逆反应的难度，染料敏化光催化剂作为水分解光催化剂的潜力一直受到质疑。与不使用染料的普通光催化剂相比，Maeda教授等人破记录的太阳能转换效率(色素增感型的)和表观量子产率在同类产品中名列前茅，成为染料敏化光催化剂的新标杆。因此，可以说该研究在创新染料敏化光催化剂方面取得了巨大进展。
未来，通过研究染料和待改性聚合物的分子设计，有望进一步提高其性能。该研究成果将引领染料敏化光催化剂作为太阳能转换材料的发展，也有望推动该领域的发展。
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