论文DOI：10.1002/aenm.202202394
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设计高效、经济、稳定的电催化剂对于可再生能源技术的实施具有重要意义。本文采用自模板法制备了具有二维多孔、笼中笼超晶格结构的异质金属磷化物材料，将其作为一种高效的电催化剂用于水分解反应。这种异质金属磷化物电催化剂，由碳包覆的CoFeO纳米晶超晶格通过一步磷化反应转化而来。其中，密堆积排列的CoFeP纳米笼紧密嵌入在相互连接的碳纳米笼框架组成得到CoFeP@C超晶格。得益于独特的多级孔结构和灵活可调的Co/Fe比例，这种二维CoFeP@C超晶格在碱性介质中的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）均展现出了优异的活性和稳定性。此外，采用CoFeP@C超晶格用于电催化全水解反应，分解电压只需1.55 V（10 mA cm-2），优于以往报道的大多数非贵金属基电催化剂。另外，通过密度泛函理论计算（DFT）揭示了CoFeP@C超晶格的催化机制。以上结果为开发高效稳定的双功能水分解电催化剂提供了新的机遇。
背景介绍
氢气（H2）由于能量密度高、清洁环保、可再生等优点，被认为是一种很有可能替代传统化石燃料的新型能源，能够有效地缓解环境污染和能源危机问题。电催化水分解制氢技术是目前制备氢气最有效的途径之一，而实际电解水的效率由阴阳两极的半反应（HER和OER）决定，特别是对于涉及四电子转移的OER，缓慢的动力学过程使之具有大的过电位，能量转化效率较低。为了降低过电位，将Pt/C和RuO2或IrO2材料作为电催化剂分别用于HER和OER，但是贵金属价格高、储量少的特点极大地限制了它们的大规模应用，因此寻找高效率、低成本的非贵金属催化剂是目前研究的关键所在。近年来，过渡金属磷化物（TMPs）因种类繁多、催化活性高等优点，受到了广泛的关注, 例如FeP、CoP、NiP、MoP等均已被证明是很有前景的催化剂材料。然而，大多数单金属TMPs仅在单一的半反应中表现出良好的催化活性，并且面对实际工业生产的需求，性能还需要进一步提升。此外，理性创构微/纳米结构也是一种提高催化效率的方法。其中，空心结构具有明确的内部孔洞和较大的比表面积，有利于促进活性位点暴露、缩短反应过程中的离子/电子传输路径，对提升催化活性有较大的帮助。值得注意的是，近年来研究发现长程有序的超晶格材料相比于无序聚集体在活性位点利用率和传质效率等方面均具有明显的优势，在催化领域展现出巨大的潜在应用前景，因而为高效催化剂的构建提供了新的设计思路。
本文亮点
1. 本文利用初始CoFeO纳米晶超晶格中原位包覆的碳纳米笼结构，通过自模板法成功将其转化为CoFeP@C笼中笼超晶格，基于二维结构和多级开放型的孔道结构促进了快速传质的进行，实现了高效电催化水分解。
2. 利用CoFeP@C超晶格中灵活可调的Co/Fe比例，结合一系列实验表征和理论计算结果优化了活性位点的电子结构，并阐明了内在的催化机制。
3. 其中，最优Co/Fe比例的超晶格在碱性体系中OER/HER在10 mA cm-2的过电势分别为262/181 mV, 全解水的分解电压仅为1.55 V，该性能优于以往报道的非贵金属催化剂，对于发展高效稳定的双功能水分解电催化剂非常有价值。
图文解析
本文将预先制备的Co0.44Fe0.56O@C（图1a-d）作为自模板，通过磷化反应处理，得到了CoFeP@C笼中笼超晶格（图1f-i）。TEM证明CoFeP@C依然保持了纳米立方体的几何形状和初始超晶格的有序结构，由于反应过程中的Kirkendall效应，演化形成空心的CoFeP纳米笼。仔细观察反应前后的碳纳米笼框架（图1e,1j），可以发现磷化后碳层结构并未被破坏，只是发生了一定程度的膨胀，由此证明碳笼框架的柔性特征能够有效缓解每一个纳米晶在转化过程中的体积变化，对于维持超晶格结构至关重要。
图1 Co0.44Fe0.56O@C和Co0.42Fe0.58P@C的形貌表征
对Co0.44Fe0.56O@C和Co0.42Fe0.58P@C进行了XRD等物相表征，证明了从CoFeO相至CoFeP相的成功转化（图2a-b）。通过TGA测试，测定了在Co0.44Fe0.56O@C和Co0.42Fe0.58P@C中的碳含量分别为29.5 wt%和57.5 wt%（图2c）。N2吸附-解吸测定结果表明，Co0.42Fe0.58P@C显示出iv型等温线的显著特征(图2e)，成功证明在该材料中存在介孔结构。另外，Co0.42Fe0.58P@C的BET面积（152.4 m2 g−1)也明显高于Co0.44Fe0.56O@C（113.8 m2 g−1) 。图2g所示为高分辨Co 2p谱，在779.3和786.4 eV处的峰分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2，在776.6和792.7 eV处的峰则归因于表面氧化的Co物种。类似地，在707.3和720.2 eV处的峰分别为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，其余峰来自于表面氧化的Fe物种(图2h)。在高分辨P 2p谱中（图2i），129.6、130.3和133.5 eV处的峰分别对应于P 2p3/2、P 2p1/2和PO43-。
图2 Co0.44Fe0.56O@C和Co0.42Fe0.58P@C的物相表征
考虑到金属组分会明显影响异质金属磷化物的电催化性能，我们用自模板法合成了一系列具有不同Co/Fe比例的CoxFe1−xP@C超晶格，并在碱性介质中进行了HER和OER性能测试。图3a为OER中CoxFe1−xP@C的LSV曲线，从图中可以看出Co0.31Fe0.69P@C, Co0.38Fe0.62P@C，Co0.42Fe0.58P@C和Co0.51Fe0.49P@C 在10mA cm−2处的过电位分别为285, 275, 262和270 mV。类似地，在HER中，Co0.31Fe0.69P@C, Co0.38Fe0.62P@C，Co0.42Fe0.58P@C和Co0.51Fe0.49P@C需要206, 192, 181和190 mV的过电位来到达10 mA cm−2 (图3d)。测试结果显示， Co0.42Fe0.58P@C具有最优异的OER和HER活性，并且CoxFe1−xP@C的催化活性与Co浓度在一定范围内呈正相关变化趋势(图3c,f)，超过此范围后，进一步增加Co含量，催化活性反而下降。
为了进一步了解内在的催化机制，我们建立了基于不同Co掺杂量的几何优化CoxFe1−xP模型，并进行DFT计算。图4b为Fe位点的分波态密度图，结果显示在掺杂Co后，d带中心（εd）有明显的上升趋势，并且Co0.42Fe0.58P模型具有最高的εd值（−0.784 eV）。根据d带理论，Fe位点的εd越高，在OER过程中，含氧中间体与催化剂表面之间的电子结合力更强，这是因为更多的电子将填充在反键轨道上（图4c）。因此，合适的Co掺杂量有利于调节OER反应中间体的吸附行为。图4d 为OER过程中的四电子反应路径，其中Fe和Co位点被认为是不同中间体(*OH， *O和*OOH)的吸附位点。如图4e所示，除了第一步过程(*OH的形成)是吸热的，其余三步均为放热过程，特别是最后一步(*OOH分解成O2)表示出最大的自由能变化，由此证明(*OOH→O2)为OER反应的决速步（RDS）。值得注意的是，在Co0.42Fe0.58P模型中决速步的反应能垒明显降低(在0.59-1.15 eV范围内)。这一趋势与实验结果相一致，成功证实Co掺杂加速了OER中RDS的反应动力学。另外，实验测定的OER过电位并不是随着Co掺杂量增大而呈现单调递减变化，而是符合计算所得εd的变化趋势(图4f)。
接下来，以Co0.42Fe0.58P@C同时作为阳极和阴极构建了双电极电解槽来测试全解水性能。作为对比，将商业RuO2和Pt/C催化剂分别负载在泡沫镍上也构建了电解槽。如图5a所示，Co0.42Fe0.58P@C//Co0.42Fe0.58P@C电解槽只需要1.55 V就能达到10 mA cm-2。值得注意的是，此电压仅略高于Pt/C//RuO2电解槽(1.53 V)，并且优于大多数非贵金属电催化剂。
总结与展望
本工作成功构建了CoFeP@C笼中笼超晶格用于电催化水分解。预先合成了CoFeO@C超晶格作为牺牲的自模板，基于纳米尺度的科肯达尔效应，通过气固磷化反应将其转化为CoFeP@C纳米笼超晶格。归功于CoFeP@C超晶格独特的优势（双金属耦合效应、二维结构、多级孔结构），在碱性介质下的HER和OER中均表现出优异的催化性能。另外结合DFT计算，我们证明了合适的Co掺杂量使得Fe位点的d带中心（εd）向费米能级处移动，优化了OER/HER反应中间体的吸附和解吸附行为，从而降低反应能垒, 显著提高催化性能。最终将其用于全解水反应，只需要1.55 V就能提供10 mA cm-2的电流密度，并且还具有良好的循环稳定性，优于以前报道的大多数非贵金属电催化剂。该工作为设计和构建高效稳定的水分解电催化剂提供了一种可借鉴的新思路。
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