论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121943
全文速览
本研究从分子水平系统研究了氮掺杂石墨烯改性的陶瓷膜耦合臭氧过滤过程（N-rGO-CM-O/F）中膜污染的自清洁作用。采用密度泛函理论计算（DFT）结合试验验证的手段揭示了N-rGO-CM的膜界面催化臭氧化反应原理，并利用傅里叶变换磁回旋质谱（FT-ICR-MS）和多种光谱技术探究了催化膜反应过程中膜污染物的转化机制。研究结果显示，臭氧能够在N-rGO-CM表面高效聚集并形成大量的•OH。这使得容易堵塞膜孔的类腐殖酸类物质在N-rGO-CM-O/F中被充分地、优先地通过18种类型的界面催化臭氧化反应所去除。相反地，CM-O/F优先强化去除容易形成滤饼层污染的类蛋白质类物质。由于N-rGO-CM-O/F具有更加高效的界面催化臭氧化性能和有效的膜污染缓解行为，N-rGO-CM-O/F展现出更高的水通量，是CM-O/F的1.96倍。总的来说，这项研究从DOM的分子层面探究了催化臭氧膜膜污染的缓解机制，这将有效地促进先进催化功能膜的设计和应用。
背景介绍
近年来，催化臭氧膜技术在饮用水和废水处理领域快速发展。Karnik等人首次报道了这一技术，他们创新性地将氧化铁纳米颗粒组装在陶瓷膜表面，以强化臭氧与污染物间的反应活性，实现了消毒副产物前体（DBPs）和有毒副产物酮醛的高效去除。Kim等人进一步揭示了负载TiO2的催化膜的界面催化反应能够有效地降低NOM和催化膜间的界面结合力，改善膜的渗透通量。在此之后，许多研究人员专注于设计和开发具有先进催化性能的催化膜，以实现对新兴微污染物（MPs）的去除，如Fe2O3、MnO2、TiO2、Ti-Mn、Mn-Co、CuMn2O4、CeOx、Mn-FeOx和Mn-FeOx。作为该工艺的核心功能材料，均匀分布的催化层可以促进电子转移和活性氧（ROS）的产生，从而实现有机污染物的完全降解和矿化。然而，膜污染的形成会严重地遮蔽催化层的活性位点，降低其催化活性；同时膜污染的形成也会堵塞膜孔，降低膜的渗透通量。然而，很少有研究从分子水平系统地阐述催化臭氧膜的膜污染缓解机制。正如许多研究所报道，催化膜表面EfOM的有效分解是缓解膜污染的主要原因。因此，在分子水平上揭示催化膜的界面催化反应有助于了解膜污损缓解的驱动力，从而深入地理解膜污染的缓解机制。此外，从EfOM分子水平深入分析膜污染物在膜表面或膜孔中的化学行为，有助于进一步解析催化膜的污染缓解机制。这些对于催化膜性能的定向调控及其进一步的实际应用至关重要。本研究采用之前我们精心设计的催化臭氧膜，氮掺杂石墨烯改性的陶瓷膜（N-rGO-CM），进一步研究了N-rGO-CM耦合臭氧过滤处理实际污水处理厂二级出水过程中膜污染的缓解机制。本研究主要集中在以下两个方面：（i）通过密度函数理论（DFT）从分子水平提出了N-rGO-CM的界面催化反应原理，并采用实验研究对其进行验证；（ii）利用先进的多光谱方法，包括二维相关光谱（2D-COS）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）研究了N-rGO-CM-O/F过程中EfOM的分子转化。这项研究的结果为催化臭氧膜反应过程中原位膜污损的缓解机制提供了新的理解。
本文亮点
a) N-rGO-CM表面的吡啶N和吡咯N是其重要的活性位点，能够催化臭氧形成•OH；
b) N-rGO-CM表面的的石墨N作为助催化位点能够强化膜表面分子臭氧的直接氧化能力；
c) N-rGO-CM耦合臭氧过滤能够快速降低EfOM的浓度并且改变其化学性质；
d) N-rGO-CM耦合臭氧过滤优先强化去除容易堵塞膜孔的EfOM；
e) N-rGO-CM耦合臭氧过滤通过18种特定的界面催化臭氧化反应途径实现膜污染的有效缓解。
图文解析
本章研究采用DFT理论计算揭示了N-rGO-CM表面催化层的电子转移结构。不同掺杂氮模型（吡啶N、吡咯N、结构内的石墨N和边界的石墨N）的差分电荷转移图如图1（a）所示，N原子的掺入有效地改变了rGO表面的电子排布。与N原子相比，附近的C原子展现出明显的电荷损耗，这表明N原子作为电子受体能够将附近的电子有效地聚拢，即增强了电子局域态。而N-rGO-CM表面均匀分布的N原子使得膜表面产生了丰富的富含电子的N中心，由于分子臭氧的亲电特性，这些均匀分布的N中心将是N-rGO-CM有效催化臭氧分解的活性中心。进一步研究发现，吡啶N、吡咯N、结构内的石墨N和边界的石墨N均能够有效地吸附臭氧分子，相应的吸附能分别为-1.98、-0.97、-0.91和-0.79 eV。吡啶N和吡咯N催化臭氧化反应可能的途径见图1（b）-（f）。臭氧分子能够被吡啶N和吡咯N快速催化分解形成一个与N-rGO-CM表面通过弱键合作用的N-O键结合的表面原子氧（*Oad）和一个自由的过氧化物（*O2,free）。吸附在N-rGO-CM表面N掺杂位点上的*Oad被进一步质子化，并最终在膜表面形成•OH（•OHad）。与吡啶N和吡咯N位点不同，经计算结构内的石墨N和边界的石墨N位点诱导臭氧分子分解形成*Oad和*O2,free分别需要吸收1.75和2.27 eV的热量，这在热力学上是不容易发生的。这一现象表明，臭氧分子在结构内的石墨N和边界的石墨N位点上的催化分解在热力学上无法自发发生，需要提供更多的外部能量，比如热、辐照、超声等，来克服臭氧分子分解的能量壁垒。因此，结构内的石墨N和边界的石墨N位点能够有效地将臭氧分子聚集在N-rGO-CM表面，以增强分子臭氧驱动的直接氧化作用。由图1（g）和（h）可知，N-rGO-CM表现出优秀的催化臭氧化性能。由于N-rGO-CM表面对分子臭氧的有效吸附以及N掺杂位点所引起的电荷转移，使得足够多的分子臭氧和•OH被聚集在N-rGO-CM表面，实现微污染物的有效降解和膜表面污染物的快速清理（图1（i））。
对陶瓷膜和N-rGO-CM单独过滤以及耦合臭氧过滤后的渗透出水中EfOM的荧光组分采用三维荧光光谱进行测定。如图2所示，可以观察到陶瓷膜和N-rGO-CM单独过滤对EfOM的截留性能非常有限。陶瓷膜耦合臭氧过滤仅在运行5 min即实现了86.42%的微生物腐殖酸类化合物、76%的陆地腐殖酸类物质以及81.78%的色氨酸类物质的去除，对应的kobs值分别为0.2023 min-1、0.1771 min-1和0.1602 min-1。相较于单独过滤模式，陶瓷膜耦合臭氧过滤对微生物腐殖酸类化合物、陆地腐殖酸类物质以及色氨酸类物质的去除性能分别提高了77.48%、70.29%以及71.31%，这是分子臭氧有效氧化EfOM的结果。N-rGO-CM耦合臭氧过滤能够进一步提升对微生物腐殖酸类化合物、陆地腐殖酸类物质以及色氨酸类物质的去除能力，去除率在运行5 min时便分别达到了89.40%、82.80%和88.34%，对应的kobs值也进一步提高到0.2123 min-1、0.1965 min-1和0.1697 min-1。这一性能的改善表明在N-rGO-CM耦合臭氧过滤过程中，膜表面富集的分子臭氧和产生的•OH能够实现EfOM的有效去除，从而降低膜污染的形成潜力，同时提高渗透液的出水水质。
本研究采用工艺分辨的二维相关光谱对臭氧氧化和催化臭氧氧化在膜污染缓解中的作用进行解析。如图3（a）-（c）所示，陶瓷膜耦合臭氧过滤中的臭氧化作用优先强化中、低分子量的类蛋白质类物质的去除，即滤饼层污染减少。之后，分子臭氧进一步强化对更容易形成膜孔堵塞或容易附着在膜表面的物质的去除，例如：中、低分子量的类腐殖酸类物质，中、低分子量的类富里酸类物质。不同地，如图3（d）-（f）所示，N-rGO-CM耦合臭氧能够优先强化更容易堵塞膜孔物质的去除，例如：中、低分子量的类腐殖酸类物质。在N-rGO-CM表面原位产生的•OH和富集的臭氧分子可以有效地实现这部分物质的去除。因此，N-rGO-CM耦合臭氧能够打破商品化陶瓷膜耦合臭氧过滤过程中对更容易形成膜孔堵塞物质去除能力不足的限制。在此之后，原位产生的•OH和富集的臭氧分子可以进一步实现滤饼层污染的快速去除。
采用FT-ICR-MS来进一步研究EfOM的转化机制。如图4（a）-（c）所示，与二级出水结果相比（图4（a）），陶瓷膜耦合臭氧过滤渗透液中化合物O2-15的相对丰度显著上升，DBE显著下降（图4（b））。这一结果表明EfOM分子与臭氧之间发生氧合反应，并且由于臭氧分子更容易攻击具有不饱和结构的EfOM分子，使得EfOM的DBE发生下降，饱和度增加。此外，O3-11S1和N1O3-10S1类化合物的相对丰度和DBE值经陶瓷膜耦合臭氧过滤处理后均发生明显下降，说明这类物质的结构在臭氧化反应过程中容易被破坏，使得相对丰度下降。然而，对于N1O3-15、N2O2-13和N3O2-12类化合物来讲，分子臭氧主要实现了这类化合物不饱和结构的破坏，使得DBE发生下降，但相对丰度并未发生明显下降。不同的是，N-rGO-CM耦合臭氧过滤对EfOM的去除性能显著优于陶瓷膜耦合臭氧过滤。如图4（c）所示，相较于陶瓷膜耦合臭氧过滤，N-rGO-CM耦合臭氧过滤渗透液中EfOM分子的DBE值均进一步发生下降，这表明高不饱和的EfOM分子被催化臭氧化反应产生的ROS进一步氧化分解。不仅如此，同时观察到O3-11S1、N1O3-15、N2O2-14、N3O2-13和N1O3-10S1类化合物的相对丰度的显著下降，而这类物质的有效去除能够进一步降低膜污染的形成。因此，N-rGO-CM耦合臭氧过滤展现出比陶瓷膜耦合臭氧过滤更高的膜污染缓解潜力。
基于上述结果的分析可以发现，在陶瓷膜耦合臭氧过滤和N-rGO-CM耦合臭氧过滤过程中发生了许多EfOM的分子转化途径。因此，本节对FT-ICR-MS的质谱数据进行进一步分析，对比二级出水经处理前后各个分子之间质量数的精确差值，来确定膜污染缓解过程中EfOM分子（催化）臭氧化反应途径。研究发现，在陶瓷膜耦合臭氧过滤和N-rGO-CM耦合臭氧过滤过程中均发生了18种（催化）臭氧化作用驱动的EfOM分子转化途径（图4（d）和（e）），分别为脱碳反应（-CH2、-C2H4、-C2H6、-C3H4、-C2H2O、-C3H6、-CO2）、脱杂原子反应（-NH3+2O、-SH2、-SO3）和加氧去氢反应（+3O、+2O、-2H+2O、+H2O、+O、-2H+O、-2H、-H2O）。
本节采用连续流实验（连续运行四个周期）评价陶瓷膜单独过滤、N-rGO-CM单独过滤、陶瓷膜耦合臭氧过滤和N-rGO-CM耦合臭氧过滤过程中J/J0的变化规律。如图5（a）所示，在陶瓷膜单独过滤和N-rGO-CM单独过滤过程中，由于膜孔堵塞和滤饼层污染的形成，使得膜通量急剧下降。在第一个过滤循环结束时，其产水通量分别下降到了初始通量的42.82±0.28%和48.95±1.75%。继续循环过滤依然观察到了类似的水通量下降规律，最终陶瓷膜单独过滤和N-rGO-CM单独过滤的J/J0分别保持在24.8±1.43%和21.25±0.8%。在陶瓷膜耦合臭氧过滤过程中，最终J/J0能够维持在70.17±0.83%。反复循环之后，水通量呈现缓慢下降的趋势，最终J/J0能够保持在49.74±0.14%。相较于陶瓷膜耦合臭氧过滤，N-rGO-CM耦合臭氧过滤能够实现最佳的水通量恢复性能。可以观察到水通量在运行10.0 min之后才开始出现下降，最终J/J0能够维持在78.86±2.76%。反复循环之后，J/J0最终保持在70.17±1.77%，是陶瓷膜耦合臭氧过滤的通量恢复性能的1.96倍。
N-rGO-CM耦合臭氧过滤缓解有机膜污染的机制如图5（b）所示。首先，均匀分布在N-rGO-CM表面的吡啶N和吡咯N能够有效地吸附臭氧分子，并且直接催化分解形成表面结合的原子氧（*Oad）和过氧化物（*O2,ad），最终生成•OH。同时，位于边界和结构内的石墨N均能够将分子臭氧有效地富集在N-rGO-CM的表面，从而强化分子臭氧的直接氧化能力。而膜表面丰富的且均匀分布的分子臭氧和•OH构成了膜污染被缓解的关键驱动力。其次，N-rGO-CM耦合臭氧过滤能够非选择性的高效降解溶液中的EfOM，并且原位降解膜表面的膜污染物，实现了催化膜通量的有效恢复。而EfOM能够被有效降解主要通过以下18种EfOM反应类型所实现，分别是：加氧反应（如：+3O、+2O、+H2O、+O、-2H+2O）、氧化脱磺（-SH2）、氧化脱氨（-NH3+O2）和脱碳反应（如：-CH2、-C2H4、-C2H6、-C3H4、-C3H6、-C2H2O、-CO2）。因此，EfOM的快速降解和分子特征的转变是N-rGO-CM耦合臭氧过滤过程中膜污染被缓解的重要原因。最后，除了EfOM的有效降解外，高效的膜污染缓解行为也是N-rGO-CM具有优异的膜污染缓解性能的重要原因。N-rGO-CM耦合臭氧能够优先强化去除容易形成膜孔堵塞或附着在膜表面的膜污染物，例如：中、低分子量的类腐殖酸类物质。这打破了商品化陶瓷膜耦合臭氧过滤对更容易形成膜孔堵塞的物质去除能力不足的限制。综上所述，N-rGO-CM耦合臭氧过滤相比陶瓷膜耦合臭氧过滤具有更好的膜污染缓解能力，因为它具有更强的催化臭氧化能力和更高效的膜污染缓解行为。
总结与展望
在N-rGO-CM耦合臭氧过滤再生水工艺运行过程中，臭氧分子能够被N-rGO-CM表面的吡啶N和吡咯N有效吸附，被催化膜催化分解形成表面结合的原子氧（*Oad）和过氧化物（*O2,ad），形成•OH。其中，位于边界和结构内的石墨N能够将臭氧富集在N-rGO-CM的表面，强化分子臭氧的直接氧化能力。这些活性氧物种的产生使得N-rGO-CM耦合臭氧过滤再生水工艺能够非选择性的降解EfOM，原位降解膜表面的污染物。污染物的有效去除主要经历了脱碳反应（-CH2、-C2H4、-C2H6、-C3H4、-C2H2O、-C3H6、-CO2）、脱杂原子反应（-NH3+2O、-SH2、-SO3）和加氧去氢反应（+3O、+2O、-2H+2O、+H2O、+O、-2H+O、-2H、-H2O）。在二级出水陶瓷膜分离过程中，类腐殖酸类物质形成了膜孔堵塞，类富里酸类物质和类蛋白质类物质形成滤饼层污染；而在N-rGO-CM耦合臭氧过滤工艺中能够优先强化去除容易形成膜孔堵塞或附着在膜表面的膜污染物，实现了膜污染的在线自清洁。这打破了商品化陶瓷膜耦合臭氧过滤对更容易形成膜孔堵塞的物质去除能力不足的限制，发展了陶瓷膜分离净水技术。
由于有限的科研时间以及对相关知识的认知水平，本研究中依然存在许多的挑战需要进一步地探索，主要的挑战如下：
(1) 本研究通过多种光谱和质谱相结合的手段，系统揭示了N-rGO-CM耦合臭氧过滤过程中有机膜污染的缓解机制。但对于无机膜污染在N-rGO-CM耦合臭氧过滤过程中的缓解机制尚未被揭示，特别是无机金属离子与有机膜污染之间的螯合作用对于膜污染形成与缓解的影响机制需要被进一步揭示。此外，亟需开发更加先进的膜污染原位表征手段，从而能够更加直接地观察到催化膜膜污染的形成和缓解过程，以进一步丰富膜污染的缓解机制。
(2) 本研究结合理论研究与实验室试验验证，揭示了N-rGO-CM耦合臭氧过滤再生水深度处理工艺具有优异的除污染和原位自清洁性能。但在实际放大应用过程中，仍然存在许多的技术瓶颈问题亟待发现和解决，例如：膜组件的设计与尺寸、设备的材质与型号、工艺的运行参数、工艺流程和操作方法，以及与实际水厂现有工艺相结合的方式等。因此，有必要将该工艺进行进一步的中试试验，以推动该技术的发展与应用。
(3) 经济成本也是实际应用过程中不可忽视的一个重要因素。本研究已证实N-rGO-CM耦合臭氧过滤相较于陶瓷膜耦合臭氧过滤工艺的运行成本降低了55%左右，但在实际应用过程中还需要考虑到前期催化膜制备过程中的成本投入，如：制备N-rGO所需原材料的成本，马弗炉等试验设备的成本等。这使得N-rGO-CM耦合臭氧过滤工艺在实际应用过程中，短期内投入的成本要高于陶瓷膜耦合臭氧过滤工艺。因此，在中试实验中需要进行长期的连续监测试验，估算该工艺的实际投入成本，通过调节运行参数以实现经济效益的最大化。
参考文献
[1] B.S. Karnik, S.H. Davies, M.J. Baumann, S.J. Masten, Fabrication of catalytic membranes for the treatment of drinking water using combined ozonation and ultrafiltration, Environ. Sci. & Technol. 39 (2005) 7656-7661.
[2] J. Kim, W. Shan, S.H. Davies, M.J. Baumann, S.J. Masten, V.V. Tarabara, Interactions of aqueous NOM with nanoscale TiO2: Implications for ceramic membrane filtration-ozonation hybrid process, Environ. Sci. & Technol. 43 (2009) 5488-5494.
[3] H. Park, Y. Kim, B. An, H. Choi, Characterization of natural organic matter treated by iron oxide nanoparticle incorporated ceramic membrane-ozonation proce, Water Res. 46 (2012) 5861-5870.
[4] Z. Song, M. Wang, Z. Wang, Y. Wang, R. Li, Y. Zhang, C. Liu, Y. Liu, B. Xu, F. Qi, Insights into heteroatom-doped graphene for catalytic ozonation: Active centers, reactive oxygen species evolution, and catalytic mechanism, Environ. Sci. & Technol. 53 (2019) 5337-5348.
[5] Z. Song, J. Sun, W. Wang, Z. Wang, Y. Zhang, B. Xu, F. Qi, Stable synergistic decontamination and self-cleaning performance of powerful N-rGO catalytic ozonation membrane: Clustering effect of free electrons and role of interface properties, Appl. Catal., B. 283 (2021) 119662.
作者介绍
齐飞，北京林业大学环境科学与工程学院教授，博士生导师；兼任国际水协会会员、国际水协会中国青年委员会委员、美国化学学会会员、中国化学学会会员、中国城镇供排水协会青年工作者委员会常务委员、中国海洋学会海水淡化与水再利用分会青年专家委员会委员、《净水技术》青年编委、《中国化学快报》环境化学方向青年编委；主要研究领域为水处理高级氧化理论与技术、功能分离膜组装及净水技术、新型饮用水/污水/再生水深度处理技术、城镇径流污染控制与雨水资源化技术、天然有机质结构解析及其环境化学行为、新兴污染物在城市水系统迁移转化；先后主持国家重点研发计划（政府间国际科技创新合作重点专项）、国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金、水体污染控制与治理科技重大专项（任务）、北京市科技计划项目、北京林业大学杰出青年人才培育项目等多个科研项目。目前已在环境领域主流期刊EST、WR、APCATB、CEJ等期刊发表SCI论文100余篇，授权国家发明专利22项，先后获得教育部高等学校科技成果自然科学二等奖、环境保护科学技术二等奖、中国产学研创新合作奖（个人）、国家环境保护专业技术“青年拔尖人才”、梁希青年论文三等奖、“香江学者”奖、第三届青年科技之星环境科学领域铜奖等多项荣誉。
宋子龙，2022年7月获得北京林业大学博士学位。博士研究方向为双功能催化陶瓷膜的组装及臭氧-催化膜耦合工艺除污染同步控制膜污染机理等方面的研究。以第一作者在EST、APCATB、CEJ等期刊发表SCI论文6篇。在校期间曾获得第七届北京大学唐孝炎环境科学创新奖一等奖、梁希优秀学子奖、校长奖学金、博士研究生国家级奖学金（2次）、桑德奖学金、同济大学全国研究生环境论坛一等口头汇报奖、学术创新奖等荣誉。
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
