论文DOI：10.1002/anie.202212397
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构建高效的压电催化体系是实现二电子途径水分解产生H2和H2O2的有效途径之一。石墨相氮化碳（CN）相比于传统的无机类压电体具有较强的压电极化和丰富的结构可调性。然而，体相CN严重的电荷复合，较低的电子传导性和匮乏的活性位点阻碍了其压电催化性能的进一步提升。本工作通过一种新颖的原子限域和后还原联合策略成功将Ag单原子（SAs）和Ag团簇作为多功能位点同时锚定在CN纳米片上，实现了高效的压电催化H2和H2O2产出。在无助催化剂和牺牲剂的条件下，H2和H2O2的产出速率分别可达7.90 mmol·g-1·h-1和5.84 mmol·g-1·h-1，优于目前所报道的大部分压电催化体系。研究结果表明，Ag SAs通过与CN结构空腔中的C和N原子配位优导产生了明显的电荷重排，增强了CN的面内偶极和压电极化；Ag团簇提供了与CN之间的强界面电场，显著提升了压电电荷的面外迁移；此外，原位高压紫外-可见光漫反射光谱（HP-DRS）表明同时锚定Ag SAs和团簇的CN纳米片在压力作用下产生了更大的压阻效应，可进一步提高载流子的迁移率。
背景介绍
通过二电子途径将水分解为H2和H2O2（2H2O → H2O2+ H2）相比于产物为H2和O2的四电子水分解过程（2H2O → 2H2 + O2）具有更广阔的工业应用前景。应力诱导的压电催化是实现水分解产生H2和H2O2的有效途径之一。石墨相氮化碳（CN）相比于传统的无机类压电体具有较强的压电极化和丰富的结构可调性，且我们团队在之前的工作中已经证实了CN超薄纳米片具有优异的压电（光）催化水分解产氢性能（Adv. Mater. 2021, 33, 2101751）。然而，体相CN严重的电荷复合，较低的电子传导性和匮乏的活性位点阻碍了其压电催化性能的进一步提升。金属单原子（SAs）位点由于其具有最大化的原子利用率，被认为是抑制电荷复合和增加反应活性位点的有效途径。CN中氮原子的孤对电子可以作为稳定SAs的理想位点，从而形成独特的配位结构，有效调节CN的局部电子构型和电荷转移行为。此外，金属团簇和载体的电子相互作用也有利于载流子的进一步分离和传递。然而，利用单原子和团簇修饰来提高压电催化性能的工作仍处于空白，且其相应的催化机理仍不明确。
本文亮点
1. 本工作通过一种新颖的原子限域和后还原联合策略成功将Ag SAs和Ag团簇作为多功能位点同时锚定在CN纳米片上，通过二电子反应路径实现了高效的压电催化H2和H2O2产出。
2. 基于压电力显微镜（PFM）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、偶极矩的第一性原理计算（DFT）和有限元仿真（FEM），证实了Ag SAs增强了CN的面内偶极和压电极化，Ag团簇提供了与CN之间的强界面电场，共同构建了正交的电荷迁移通道。
3. 利用原位高压紫外-可见光漫反射光谱（HP-DRS）和压电电化学测试，揭示了Ag SAs和团簇共同提升了电子密度和降低电荷转移阻抗，同时应力诱导的带隙减小引发了更大的压阻效应，可进一步提高载流子的迁移率。
图文解析
本文通过超分子自组装法合成了具有单原子Ag位点的CN纳米片（AgSA-CN），后通过可产生微还原性PH3气氛的处理过程实现了Ag SAs向团簇的部分转化，制备了具有最优比例的单原子-团簇催化剂（AgSA+C-CN，图1a）。球差电镜证实了Ag单原子和团簇在CN纳米片上的均匀分布（图1b-d）。
图1. AgSA+C-CN的制备过程图和球差电镜图
通过X射线吸收光谱（XAS）研究了AgSA-CN中Ag物种的电子结构和配位情况（图2）。结果表明Ag SAs通过与两个N原子和两个C原子配位从而稳定在CN的结构空腔中，形成了独特的Ag-C2N2配位结构。进一步的热还原处理弱化了Ag SAs和CN的配位作用，导致部分Ag SAs原位转换为Ag团簇。
在无助催化剂和牺牲剂的条件下，AgSA+C-CN表现出优异的压电催化纯水分解性能，H2和H2O2的产出速率分别可达7.90 mmol·g-1·h-1和5.84 mmol·g-1·h-1，远高于只有Ag SAs或Ag纳米颗粒负载的CN（AgNP-CN，图3a-c）。AgSA+C-CN在纯水中的析氢活性高于大多数已报道的压电催化剂，甚至优于使用牺牲剂的压电催化体系（图3d）。
PFM证实了CN纳米片均匀的面内压电响应，且引入Ag SAs后CN的压电极化得以大幅提高，而Ag颗粒和团簇对CN压电性的增强作用并不明显（图4a-f）。利用DFT计算进一步研究极性增强的来源。结果表明，Ag-C2N2的配位构型促进了电子从CN转移到Ag SAs上，引发了电荷在七嗪结构单元上的重新排布，导致局部极化态的变化（图4g, h）。AgSA-CN沿a轴方向的偶极矩增加到65.78德拜（D），是CN的1.9倍（34.49 D），进一步证实了Ag SAs的配位相互作用增强了CN的面内极化（图4i）。
当金属颗粒的尺寸进一步减小到团簇时，增强的电子金属−载体相互作用将诱导强界面电场用于转移压电电荷。利用KPFM来进一步表征样品的电荷迁移能力。结果表明，AgSA+C-CN由于具有同时增强的面内压电极化和强界面电场，表现出最高的表面电势，说明了其电荷的快速迁移（图5a-e）。同时，FEM模拟结果表明Ag团簇和CN纳米片之间形成了压电驱动的界面电场，促进了压电电荷的面外迁移（图5f-h）。因此，Ag SAs和团簇共同建构了电荷的正交转移通道，促进了电荷的面内-面外快速迁移。
压电电化学测试结果表明，AgSA+C-CN在超声辐照下具有最高的电流密度和电子密度，以及最低的电荷转移阻抗，进一步证明了其优异的电荷传导性质。此外，利用HP-DRS研究了高压下样品的带隙变化。结果表明，应力诱导的带隙减小引发了更大的压阻效应，进一步减小了AgSA+C-CN的电阻率，提高了载流子的迁移率。综上所述，得益于Ag SAs增强的面内极化和Ag团簇促进的面外电荷转移，AgSA+C-CN表现出最优的压电催化纯水性能。
总结与展望
本工作通过联合原子限域法和后还原处理成功将Ag SAs和团簇锚定在CN纳米片上，通过二电子反应路径实现了高效的压电催化H2和H2O2产出。PFM和偶极矩的DFT计算表明，Ag SAs与C和N原子的配位引发了电荷在七嗪单元上的重新分布，显著增强了CN的面内偶极。KPFM和FEM模拟也证实了Ag团簇和CN之间的强界面电场有助于快速的面外电荷转移。压电电化学测试表面Ag SAs和团簇共同提升了电子密度和降低电荷转移阻抗。此外，HP-DRS间接反映了带隙减小诱导的更强的压阻效应，进一步证实了AgSA+C-CN在应力作用下载流子迁移率的提高。因此，Ag SAs和团簇各司其职，共同促进了CN的压电催化纯水分解。这项工作不仅提出了单原子修饰作为一种有效的极性增强策略，还揭示了多位点工程在压电催化中的巨大优势。
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