论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122050
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本文探究了过渡金属助剂（Zn、Cu、Mn）对Fe基催化剂上CO2制烯烃的影响。结果表明：掺杂Zn和Cu促进了Fe3O4和Fe5C2活性相的形成，而Mn的添加抑制了碳化铁的形成。此外，在反应过程中，铜和铁物种之间更容易发生相分离。因此，Zn和Na修饰的Fe催化剂展现出最佳的活性和稳定性。DFT理论计算表明ZnO/Fe5C2界面有利于烯烃的脱附，从而抑制烯烃的二次加氢反应，使其具有较高的烯烃选择性（~70%）；而Cu的引入显著降低了烯烃二次加氢决速步骤的能垒，因而烯烃选择性和烯烷比均较低。
背景介绍
铁基催化剂因其兼具有RWGS和FTS反应活性，被广泛用于CO2加氢制烯烃反应过程。然而单一的铁催化剂的活性及稳定性较差，往往需要添加助剂以提升其催化活性和稳定性。其中，过渡金属助剂（如Zn、Cu、Mn、Co等）在改善铁基催化剂的活性及稳定性具有重要作用。一方面，过渡金属可以作为结构助剂提升催化剂的稳定性；另一方面，过渡金属助剂可通过改变铁物相的电子密度来改善其还原和碳化能力并促进反应过程中碳物种的吸附。然而，过渡金属助剂对铁基催化剂性能的影响仍存在争议，此外，关于过渡金属助剂对烯烃选择性的影响也缺乏理论上的认识。因此，在本工作中，作者以过渡金属助剂修饰的铁基催化剂为研究对象，结合各种表征及DFT理论计算深入探究了Zn、Cu、Mn助剂对铁基催化剂物化性质和反应性能的影响，从而实现了CO2加氢高效合成烯烃。
本文亮点
1. 探究了过渡金属Zn、Cu、Mn助剂对Fe催化剂物化性质及用于CO2制烯烃催化性能的影响。Zn和Cu的掺杂有利于Fe3O4和Fe5C2的形成，而Mn的添加抑制了碳化铁的形成。
2. C3H6-PTH和DFT计算表明过渡金属会影响烯烃的二次加氢能力。ZnO/Fe5C2界面有利于烯烃的脱附，而Cu/Fe5C2界面显著降低了烯烃二次加氢决速步骤的能垒。
图文解析
H2-TPR（图1a）、CO-TPR（图1b）、CO2-TPD（图1c）、H2-TPD（图1d）表征结果显示：Zn和Cu助剂能促进铁物种的还原和渗碳，有利于Fe3O4和Fe5C2活性相的形成，同时显著提高了催化剂的表面碱性和H2的活性。虽然Mn的引入增强了铁氧化物的还原性，但Mn与铁物种之间的强相互作用抑制了CO的化学吸附和渗碳，不利于CO中间体的进一步转化。
图1. (a) H2-TPR；(b) CO-TPR；(c) CO2-TPD；(c) CO2-TPD
将过渡金属改性的铁基催化剂用于CO2加氢制烯烃反应，结果（表1）显示：FeZn-Na催化剂具有最高的烯烃选择性（69.2%）、烯烃STY（138 mg gcat-1 h-1）和较高的O/P（C2-4和C5+烃类的O/P比分别为5.5和3.6），同时还展现出了较强的热稳定性。而FeCu-Na催化剂的烯烃选择性（62.2%）和O/P（C2-4和C5+烃类的O/P比分别为3.3和3.0）均较低。
表1. 过渡金属改性铁基催化剂上的二氧化碳加氢反应性能
为探究上述催化剂性能差异性的原因，作者利用丙烯脉冲实验对催化剂上丙烯的二次吸附加氢能力进行了探究。如图2a， R值（C3H6与C3H8的积分面积之比）由大到小依次为FeZn-Na (10.8) > Fe-Na (9.0) > FeMn-Na (7.2) > FeCu-Na (4.8)。其中，Zn的添加显著抑制了FeZn-Na催化剂表面上烯烃的进一步加氢，而Cu助剂则显著增强了烯烃二次加氢的能力。此外，C2-4烃类的O/P比随R值的增加而线性增加（图2b），表明R值越低催化剂表面生成的烯烃越容易发生加氢反应。
图2. (a)丙烯脉冲实验和(b)C2-4烯烷比与R值关系
作者对Cu/Fe5C2和ZnO/Fe5C2的界面位点上丙烯氢化为丙烷的反应途径进行了第一原理计算，并与单独Fe5C2上的反应途径进行了对比。计算结果表明，丙烯氢化为丙烷的反应包含两步加氢机理：C3H6* + H* → C3H7* + *和C3H7* + H* → C3H8* + *，其中，后者是该反应的决速步骤（RDS）。对比Cu/Fe5C2和Fe5C2表面上的反应能垒（图3）发现，Cu/Fe5C2(111)上RDS的能垒低于Fe5C2(111)表面（0.80 eV<0.95 eV），表明丙烯在Cu/Fe5C2上更易加氢生成丙烷。
图3. 丙烯在Fe5C2(111)和Cu/Fe5C2(111)表面氢化成丙烷的反应途径
此外，通过对比Fe5C2(111)、Cu/Fe5C2(111)和ZnO/Fe5C2(111)界面位点上C3H6的吸附能及吸附构型（图4a, 4b），作者发现C3H6更倾向从ZnO/Fe5C2(111)表面脱附，从而使FeZn-Na催化剂具有更高的O/P。进一步的差分电荷分析表明，在Cu/Fe5C2(111)界面上，由于大量的电子从Cu原子转移到Fe5C2(111)表面，使得界面位点是富电子的，这促进了C3H6的吸附。相反，对于ZnO/Fe5C2(111)界面，电子从ZnO团簇向Fe5C2(111)表面的转移相对较少，且Zn离子是缺电子的，而O离子是富电子的，C3H6不再吸附在Fe5C2(111)表面的Fe位点上，而是吸附在ZnO团簇的富电子区域，这在能量上是非常不利的。
图4. 丙烯在(a, c) Cu/Fe5C2(111)和(b, d) ZnO/Fe5C2(111)表面的吸附结构及差分电荷密度图
总结与展望
本工作系统研究了Zn、Cu、Mn对Fe基催化剂物化性质和CO2加氢催化性能的影响。发现Zn和Cu修饰剂能促进铁催化剂的还原和渗碳，有利于Fe3O4和Fe5C2活性相的形成，同时显著提高催化剂的表面碱性和H2的活性。除Fe3O4外，Cu也是RWGS反应的活性位，而FeCu-Na在反应过程中Cu和Fe物种会发生相分离，这会导致CO2转化率降低，CO选择性略有增加。虽然Mn的引入增强了铁氧化物的还原性，但Mn与铁物种之间的强相互作用抑制了CO的化学吸附和渗碳，不利于后续CO中间体的进一步转化。因此，FeZn-Na催化剂具有最高的CO2加氢活性和最低的CO选择性。进一步结合C3H6-PTH实验和DFT计算的结果，发现ZnO可促进C3H6在ZnO/Fe5C2(111)界面上的脱附从而抑制烯烃的二次加氢反应，从而使FeZn-Na催化剂表现出较高的烯烃选择性和O/P。然而与Fe5C2(111)表面相比，Cu/Fe5C2(111)界面上二次加氢反应的RDS能垒更低有利于烯烃的二次加氢反应，因而具有较低的O/P比。该工作为理解过渡金属助剂对铁基催化剂性能的影响提供了借鉴。
作者介绍
李圣刚，研究员，博士生导师。现任中科院上海高等研究院研究员，上海科技大学特聘教授，曾获得中科院“百人计划”人才项目支持。长期从事碳一化学理论和计算模拟研究，主要开展温室气体和合成气转化催化剂作用机理和理性设计等工作。对甲烷氧化偶联、合成气转化制低碳醇、二氧化碳加氢制甲醇等反应开展了长期系统的理论研究，工作得到科技部重点研发计划、基金委面上项目、壳牌公司前瞻科学等多个项目支持。在Nature Chemistry、Science Advances、The Innovation、Chem Catalysis、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie等期刊发表研究论文160余篇。
高鹏，研究员，博士生导师，现担任《催化学报》Chinese Journal of Catalysis第六届编辑委员会青年编委。2014年1月毕业于山西煤炭化学研究所，2014年2月在中科院上海高等研究院低碳转化科学与工程中心工作至今。主要研究方向为：碳一多相催化与二氧化碳转化利用。2021年获第八届中国催化奖“中国催化新秀奖”；曾入选上海市优秀学术带头人（2022年）、上海市青年拔尖人才（2019年）、上海市青年科技启明星计划（2019年）、上海市人才发展基金资助计划（2018年）与中科院青年创新促进会（2018年）、中科院上海分院青年英才（2021年）；曾获Journal of Energy Chemistry Best Reviewer Award 2021、I&EC Research 2022 Excellence in Review Awards；入选Chem Commun期刊2021年度Emerging Investigators。以第一/通讯作者在Nature Chemistry、Science Advances、Angewandte Chemie、The Innovation、Chem Catalysis、ACS Catalysis、Chinese Journal of Catalysis等期刊上发表论文40余篇，其中ESI高被引论文5篇，共被引用2600余次，H因子31，曾入选英国皇家化学会2019 Top 1%高被引作者榜单（物理化学）。获授权中国发明专利12项。作为负责人承担国家自然科学基金、上海市科委、中科院先导专项、壳牌、埃克森美孚、高潞空气、京博石化重大企业合作研发等研究工作。
参考文献
Haiyan Yang et al. Selective synthesis of olefins via CO2 hydrogenation over transition-metal-doped iron-based catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 321, 2023, 122050
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122050
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