第一作者：Jiaxi Zhang, Longhai Zhang
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33216-w
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在碱性电解质中，析氢反应的缓慢动力学导致酸性和碱性电解质之间存在较大的活性差距。本文报道了一种负载在碳纳米管上的金属间化合物 IrMo 电催化剂。在 15 mV 的过电位下，其比活性为 0.95 mA cm-2，分别是 Ir/C 和 Pt/C 的 14.4 倍和 9.5 倍。更重要的是，它在碱中的活性与在酸性电解质中的活性相当接近，酸性和碱性介质之间的活性差距仅为 Ir/C 的四分之一。DFT 计算表明，在 IrMo 的 Mo 位点稳定吸附的OH 观察基团可以稳定水离解产物，从而产生热力学有利的水离解过程。除了提供一种先进的电催化剂外，这项工作还为合理设计理想的 HER 电催化剂提供了指导，用于通过稳定吸附的 OH 观察基团进行碱性水分解。
背景介绍
由于可再生和无污染的特性，氢被认为是有前景的化石燃料替代品。生产高纯度氢气的一种可行方法是水电解，其由间歇性可再生能源电力驱动。根据电解液的种类，低温水电解可分为碱性电解槽和质子交换膜电解槽两种技术。尽管在酸性环境中容易将水分解成氢气，但碱性水电解（AWE）代表了一种更成熟的技术，并且已经商业化了 100 多年。特别是，随着阴离子交换膜的进步，AWE 已显示出大规模低成本制氢的巨大潜力。目前，碱性电解槽的主要瓶颈之一是水分解反应的缓慢动力学，尤其是阴极的析氢反应 (HER)，其动力学至少比酸性介质中慢两个数量级。此外，HER 在碱性介质中的作用机制仍不清楚，甚至存在争议。显然，从根本上理解机理并探索新的、高效和稳定的电催化剂是非常可取的。
在碱性中有许多减缓HER动力学的因素。其中一个关键因素是 HER 的 Volmer 步骤 (H2O + * + e− → H* + OH−)，其涉及到较大的水解离反应势垒。在过去的十年中，人们致力于通过修饰一些单晶电极来减少这种障碍。例如，有人发现在 Pt (111) 上修饰 Ni(OH)2 簇可以显著提高碱性 HER 活性，改善因子为 8。这归因于通过双功能效应促进水离解步骤，其中生成的 OH * 吸附在 Ni(OH)2 的边缘，H* 吸附在 Pt 位点。这种双功能效应表明 OH 结合能 (OHBE) 和双功能组分的整合，在促进碱性 HER 中的关键作用。在 Koper 小组最近的工作中，他们发现在碱性电解质中恒定氢结合能下的 OHBE 与 HER 活性表现出类火山图关系；其中，在强 OH 吸附侧，HER 受到 OH难以解吸的阻碍。然而，另一种可能性是，强烈的 OH 吸附可以稳定吸附的 OH 观察基团，它不直接参与 HER 的 Volmer 步骤。这种OH 观察基团可能会引起电子和几何构型的变化，以形成新的活性位点，该位点可能通过协同双中心机制与另一个功能位点一起工作。此外，有人发现在 Fe-Co 双原子电催化剂上稳定吸附的 OH 观察基团表现出吸电子效应，可有效促进氧还原反应。Fe-Co双原子催化剂的发现促使我们合理地设计具有稳定吸附OH观察基团的高效电催化剂，用于碱性HER。此外，尽管在单晶催化剂上实现了一些进展，但很少有实用的电催化剂可以缩小酸性和碱性电解质之间 HER 的活性差距。面临的主要挑战是对实用电催化剂中协同功能位点的精确控制。在过去十年中，具有原子有序结构的金属间化合物因其卓越的性能和高度可控的组成和表面结构，而成为一类有前景的电催化剂。这种独特的结构使金属间化合物催化剂具有集成的功能组分，以通过双功能效应或协同双中心机制实现理想的性能。
图文解析
图1. 通过冷冻干燥浸渍和退火还原来制备 CNT 负载的金属间IrMo NPs 的示意图。活化碳纳米管上的亲水基团可以通过碳纳米管的交联，在超声处理过程中协助水凝胶的形成。冷冻水凝胶复合物中的水在冷冻干燥过程中升华，并保留交联的 CNT 框架以形成气凝胶。同时，金属前体均匀分散在载体上。这种气凝胶即使在还原气氛下退火后也能保持形貌。
图 2. 物理表征。a XRD图谱。蓝色垂直线显示 IrMo的 PDF卡片。b 价带光谱。c Ir 4f XPS 光谱。d HAADF/STEM 图像。插入的条形图显示了 IrMo 的 NPs 尺寸分布。e 金属间 IrMo 纳米粒子的原子分辨率 HADDF/STEM 图像，插入的图像显示了 IrMo NPs 的快速傅里叶变换 (FFT) 衍射。f 金属间 IrMo 纳米颗粒的HADDF/STEM 线扫描。
图 3. IrMo/CNT、商业 Ir/C 和 Pt/C 的 HER 性能。a 在 1 M KOH 中的HER 极化曲线。b IrMo/CNT 与已报道电催化剂的HER Tafel 斜率和 10 mA cm-2 (η10)过电势 (η) 的比较。c 在碱性条件、η = 50 mV下， IrMo/CNT与已报道HER 电催化剂的 HER TOF比较。d 在 0.5 M H2SO4 中的HER 极化曲线。e 酸性和碱性电解质中的η10的比较。f 酸性和碱性电解质中的 Tafel 斜率比较。
图 4. IrMo/CNT、Ir/C 和 Pt/C 的酸性和碱性 HER动力学、本征活性的比较。a IrMo/CNT、商业 Ir/C 和商业 Pt/C 的碱性和酸性 HER 极化曲线，电流密度通过测量的ECSA 进行归一化。b η = 15 mV 时的TOF 比较。c 酸性和碱性电解质中电催化剂的本征Tafel 斜率比较，通过 ECSA 归一化电流密度。d 酸碱 HER 差距因子与比活性 (SA)、TOF和 Tafel 斜率的关系。酸碱 HER 差距因子可以通过SAacid/SAalkaline, TOFacid/TOFalkaline,或者 本征 Tafel slopealkaline/Tafel slopeacid来确定。
图 5. IrMo 模型的表面结构。a, b IrMo/CNT 和Ir/C 在 CO 饱和的 1 M KOH (a) 和0.5 M H2SO4(b) 中的 LSV 曲线，扫描速率为 50 mV s-1。这些曲线中的阳极电流代表 CO 氧化电流。箭头标记的位置表示 CO 氧化的起始电位。c IrMo (001) 不同位点对 H2O 和 OH 的吸附自由能。在 Ir 位点吸附的 OH 非常不稳定，因此吸附自由能不可用。d 在不同外加电位下、不同覆盖度的 IrMo (001) 的Mo 位点上，OH 和 H2O的吸附自由能。
图 6. HER机理分析。a 通过 Volmer-Tafel 过程的 HER 反应吉布斯自由能图。IrMo-OH 的平面表现出两种类型的稳定吸附构型，包括 Ir 的顶部和桥构型。b IrMo (001)-OH 平面的Bader电荷的彩图，参考比例中箭头标记的位置表示表面 Ir 原子的捕获电子数。c 基于 Volmer-Heyrovsky 过程的 HER 反应吉布斯自由能图。d 用H* 和 OH* 吸附的 IrMo (001)-OH 平面的电子局域函数 (ELF) 图。
总结与展望
总的来说，本文报道了一种用于碱性 HER 的高效 IrMo 金属间化合物电催化剂，其中，IrMo纳米颗粒具有约 2 nm的超小粒径。该催化剂是通过水凝胶冷冻干燥法，以碳纳米管为载体合成的。合成后的 IrMo/CNT 催化剂表现出优于商业 Ir/C 和 Pt/C 的催化性能。更重要的是，IrMo/CNT 在碱性介质中的基准活性与酸性电解质中的基准活性非常接近，这显著缩小了酸碱之间的本征 HER 活性差距。IrMo/CNT 催化剂的高性能归因于在 Mo 位点稳定吸附的 OH 观察基团，它稳定了 OH （来自水离解），进而促进了水的离解。本研究强调了吸附在催化剂表面的 OH 观察基团对促进碱性 HER 的重要作用，并为合理设计用于电化学能源装置（包括但不限于水电解槽和燃料电池）的先进有序金属间化合物电催化剂提供了有效策略。
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