陈小明/廖培钦ACS Cent. Sci: 合理设计金属有机框架材料用于CO₂电还原的综述与展望

邃瞳科学云

2022-11-10

导读：本文综述了MOF作为电催化剂在ECR领域中的应用，从配位化学的角度讨论了MOF的位点设计、配体选择、局部电荷密度调控以及化学微环境构建等因素对ECR产物选择性、电流密度以及催化剂稳定性的影响。

英文原题：Rational Design of Metal−Organic Frameworks for Electroreduction of CO₂ to Hydrocarbons and Carbon Oxygenates

通讯作者：Pei-Qin Liao (廖培钦), Xiao-Ming Chen (陈小明)

作者：Hao-Lin Zhu (朱浩林), Jia-Run Huang (黄嘉润), Pei-Qin Liao (廖培钦), and Xiao-Ming Chen (陈小明)

背景介绍

自工业化以来，化石燃料的过度消耗导致大气中二氧化碳（CO₂）含量迅速升高，使得CO₂的捕获与转化技术成为了近年来研究者关注的焦点。若能将CO₂通过电化学还原转化的手段在温和条件下选择性地转化为烃、醇以及有机酸等化合物，不仅可以高效生产燃料或工业原料，还可以缓解CO₂浓度升高引起的温室效应，有利于最终实现碳中和。金属有机框架（Metal-organic framework, MOF）材料具可设计与可调的微观结构，因而被认为是研究电化学二氧化碳还原（Electrochemical CO₂ reduction reaction, ECR）机理的理想催化剂。其中，铜基MOF催化剂往往对高附加值的深度还原产物具有较高的选择性。有鉴于此，2022年，中山大学陈小明与廖培钦研究团队基于目前铜基MOF在ECR催化方面的应用进展，从配位化学的角度讨论了其中的构效关系，为MOF电催化剂的性能提升提供指导，并就MOF作为ECR催化剂在工业生产中的应用潜力提出了展望。

文章亮点

综述了MOF作为电催化剂在ECR领域中的应用，从配位化学的角度讨论了MOF的位点设计、配体选择、局部电荷密度调控以及化学微环境构建等因素对ECR产物选择性、电流密度以及催化剂稳定性的影响。

对MOF电催化剂的今后发展提出了相关建议，包括重视电解池的选择、中间体表征、优化阳极析氧半反应以降低电池电压、在ECR中引入MOF的吸附分离功能以实现CO₂富集等。

图文解读

ECR的产物选择性是衡量催化剂性能的重要标准，且与MOF中活性位点的类型息息相关。目前，已有基于single copper site, dicopper site, tricopper site以及dual copper site四类不同位点的铜基MOF被用于ECR。其中，single copper site（单核铜位点）可吸附一个CO₂分子，最终生成C₁产物；或在位点电荷密度较高时发生不对称C-C偶联，从而选择性地生成乙酸盐（图1a与图2）。相比之下，dicopper site（双核铜位点）由两个相邻的铜位点构成，允许两个C₁中间体（如*CO-*CHO、*CO-*COH等）发生C-C偶联，从而生成乙烯、乙醇等各种C²⁺产物（图1b与图2）。作为dicopper site的延伸，tricopper site（三核铜位点）包含三个相邻铜位点，可提高C₁中间体的覆盖率，促进C-C偶联（图1c）。与dicopper site不同，dual copper site由距离较远、对CO物种吸附能力不同的两个铜位点构成，允许CO物种从其中一个铜位点处脱附，并与另一处已有的C₁中间体偶联（图1d）。

图1.铜基MOF催化剂中位点与 *CO中间体行为的潜在关系。(a) Single copper sites, (b) dicopper site, (c) tricopper site; (d) dual copper site.

图2.MOF电催化剂中单、双核铜位点的不同反应路径。

在合理选择位点类型的前提下，活性位点的电荷密度与化学微环境进行设计也会对产物选择性产生较大的影响。一般而言，电子密度较高或附近存在氢键给体的活性位点，倾向于稳定*CO等中间体，抑制CO物种的直接脱附，促进各中间体的深度还原从而产生甲烷等深度还原产物。此外，某些催化剂中存在的酚羟基或亚氨基等官能团可在ECR过程中充当质子源，向反应中间体提供质子，同样可以促进CO₂的深度还原。

与产物选择性不同，电流密度主要反映ECR的效率。为提高电流密度，可选择电荷传输能力突出的卟啉、酞菁等配体制备MOF电催化剂（图3a）。也可使用流动型电解池替代H型电解池（图3b），其中前者允许CO₂穿过气体扩散电极到达电解液处，使得催化剂可以更好地暴露在CO₂中；同时也可避免CO₂直接通入电解液中，允许碱性电解液的使用。

图3.通过(a)选择电荷传输能力强的配体与(b)优化电解池结构的方式提升MOF电催化剂的电流密度。

在未来的工业场景中，长期稳定生产要求催化体系具有较高的稳定性。因此，需要重视MOF中配位键的稳定性以及MOF在电极表面的机械稳定性。根据软硬酸碱理论，可采用作为弱碱的氮唑配体与Cu(I)或Cu(II)离子形成金属多氮唑框架（Metal-azolate framework, MAF），从而获得稳定的铜基MOF催化剂。关于机械稳定性，可采用电生长等方式代替滴涂法，在电极上原位合成MOF催化剂，使催化剂的固定更紧密。此外，若使用膜电极组件替代H型电解池与液相流动池，可避免阴极液的使用，使MOF催化剂的工作环境更加温和，稳定催化体系。

总结与展望

综上所述，我们可利用MOF的结构可设计和可调性，从多种角度设计MOF用作ECR催化剂，但仍存在某些问题使MOF催化的ECR尚不能直接应用到工业生产中。首先，应当开发更多表征技术，并结合机器学习等手段，获取更准确的ECR中间体信息；其次，应当着重提升阳极析氧反应的效率，或使用甲烷氧化等代替析氧反应，降低电池电压；最后，可选择具有CO₂捕获能力的MOF作为电催化剂，使催化体系可以在烟道气（CO₂含量为10−15%）中富集CO₂并进行还原，节省CO₂的纯化成本。

通讯作者信息

廖培钦，博士，中山大学化学学院教授，博士生导师，工作于中山大学化学学院陈小明院士研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究。入选2018年度国家级青年人才项目。目前与合作者一起发表SCI论文50余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×9)、Angew. Chem. (×4)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal. (×4)等国际知名刊物上发表论文30余篇。论文累计被SCI他引5000余次，6篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为32。

陈小明，于1992年起在中山大学化学学院任教。2009年当选中国科学院院士，2013年当选发展中国家科学院（TWAS）院士。从事配位聚合物的设计合成、吸附分离、催化、光电磁等以及含能分子晶体研究。已在Science、JACS、Angew. Chem.、Nature子刊、Nat. Sci. Rev.、Adv. Mater.和Chem. Rev. 等学术刊物上发表论文510多篇，H指数达117。曾获国家自然科学奖二等奖(2007年)、发展中国家科学院TWAS化学奖(2012年)、伊朗花剌子模国际奖(2019年)、日本配位化学会国际奖(2020年)等，2014-2021年连续入选全球高被引用化学家名录。