第一作者：张佳、谢妍
通讯作者：郭嵩、徐亮亮、李杲
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1039/D2TA04413G
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该研究团队报道了一种高载量，简易合成的具有“钴单原子/钴纳米颗粒”双重结构Co/CoNx-C催化剂的制备方法。通过调控钴载量，当钴载量为15 wt%时，15-Co/CoNx-C催化剂纳米颗粒展现出高电化学性能（半波电位E1/2=0.853 V，起始电位Eonset=0.926 V）和高电化学稳定性（5000 CVs后半波电位仅下降18 mV）。
背景介绍
燃料电池和金属空气电池由于具有高能量密度和环境友好的优点，被认为是下一代能量转换和储存装置。作为标准ORR催化剂的商业Pt/C因储量有限、价格昂贵、稳定性差等瓶颈限制了其进一步应用。因此，迫切需要开发低成本和丰富的替代品，过渡金属Co在结构设计和活性中心配位环境方面发展迅速，例如CoNx，ConSm，ConCm，ConOm等催化剂。然而，钴基电催化剂的合成工艺复杂，如使用前驱体、硬模板、高温热解、严重的酸溶出以及小批量生产时产品收率低等，因此，在大规模生产氧电还原反应中，开发低成本制备高效钴基电催化剂的简便方法是必要和迫切的。
本文亮点
1. 制备方法过程温和、方法简单，无需酸处理，适合大规模量产（一锅能制备 > 4g 催化剂）。
图文解析
采用一锅法，作者成功合成了一系列具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构的（简写Co/CoNx-C）钴炭催化剂，如图1所示，以15-Co/CoNx-C为例的合成路线。将钴源与含氮配体、炭载体溶解在溶剂中，混合充分后旋蒸除去溶剂，500 ℃焙烧，即可制备出具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构的钴炭催化剂。
图1 Co/CoNx-C催化剂的合成示意图
STEM图像显示，Co纳米颗粒的平均尺寸为~4.4±1.2 nm （图2a），高分辨TEM图像中可以观察到明显的Co(002)晶格条纹，晶间距为0.203 nm（图2b），在所制备的Co/CoNx-C样品在XRD中出现明显的Co hcp和Co fcc晶体结构，HAADF-STEM图像中可以明显观察到钴炭催化剂具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构（图2c），此外，Co/CoNx-C的 Elemental Mapping线扫结果可进一步验证钴纳米颗粒的存在（图2e）。XPS进一步分析了Co/CoNx-C表面的化学成分和钴元素的价态分布。XANES结果显示，钴单原子与钴纳米颗粒同时存在（图3）。研究者成功制备了具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构Co/CoNx-C催化剂，并通过协同效应促进ORR的催化活性。
图2 Co/CoNx-C催化剂的TEM图
图3 Co/CoNx-C催化剂的结构表征
在0.1 M KOH电解液中评估Co/CoNx-C催化剂的ORR活性。通过LSV图中催化剂性能的变化趋势，15-Co/CoNx-C催化剂拥有最佳的ORR活性。Co/CoNx-C的半波电位（0.853 V）优于商业Pt/C（0.84 V），表明Co/CoNx-C具有良好的ORR性能。同时，15-Co/CoNx-C催化剂具有较低的HO2-选择性和最为接近4的电子转移数。此外，研究者进一步基于催化剂的抗甲醇毒化等评价了催化剂的本征催化活性，综上所述，Co/CoNx-C催化剂性能优于商业Pt/C催化剂以及已报道的其他非贵金属催化剂，是近年来非贵金属ORR性能最佳者之一。
图4 Co/CoNx-C催化剂的电化学性能
此外，研究者探究了催化剂Co/CoNx-C的电化学稳定性，与商用Pt-C催化剂相比较，在加速老化实验5000 CV循环后，Co/CoNx-C半波电位仅下降18 mV，而Pt/C下降47 mV，证明了具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构Co/CoNx-C催化剂具有良好的稳定性。DFT理论计算结果证实，具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构Co/CoNx-C催化剂结构稳定，可以通过协同效应促进ORR的催化活性。
综述所述，Co/CoNx-C催化剂具有钴单原子与钴纳米颗粒双重结构，钴纳米颗粒具有优良的吸附性，钴单原子具有最大原子利用率和较高催化效率，而二者协同作用可用于提高物质传输效率，从而促进电催化性能。
总结与展望
本工作通过简易的合成方法制备了一系列高载量，具有钴单原子/钴纳米颗粒双重结构的钴炭催化剂，其同时拥有增进氧气吸附的钴纳米颗粒和具有最大原子利用率，增进氧还原能力的钴单原子，二者可协同促进电催化氧还原，展现出优异的电催化性能，Co/CoNx-C的半波电位（0.853 V）优于商业Pt/C（0.84 V），在加速老化实验5000 CV循环后，Co/CoNx-C半波电位仅下降18 mV，商业Pt-C下降47 mV。同时，该工作为高载量非贵金属电催化剂的设计与大规模量产提供了一种新思路。
课题组介绍
李杲：中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2015年获得国家专项人才计划青年项目资助。2011年于上海交通大学化学化工学院获博士学位，同年进入美国卡内基梅隆大学（Carnegie Mellon University）从事博士后研究。2014年加入中国科学院大连化学物理研究所。主要从事表界面催化反应基础研究，特别是利用金属原子簇（0.6-3 nm）调控界面结构及颗粒尺寸，在原子/分子层次理解其构效关系及催化机制。在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.,J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., ACS Nano, J. Mater. Chem. A 等期刊上发表百余篇学术论文，引用>6000次；获得专利12项；参与编写中英文专著总共五章节。担任Nano Research青年编委。
课题组主页https://www.x-mol.com/groups/li_gao
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