第一作者：Kaian Sun
通讯作者：陈晨
通讯单位：清华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202206478
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电化学二氧化碳还原 (ECR) 在碳中和领域中是一种日益重要的技术。受天然存在的能够活化 CO2的 Mo 依赖性酶结构的启发，本文设计合成了一种异核Mo-Se 双单原子电催化剂 (MoSA-SeSA)，用于ECR 转化生成 CO，其法拉第效率超过 90%，电位窗口范围为 –0.4 到 –1.0 V vs RHE。原位表征和理论模拟结果均证实 MoSA 作为中心原子，直接与 ECR 原料和中间体相互作用，而与 MoSA 相邻的 SeSA 通过长程电子离域调节 MoSA 的电子结构，以抑制由强 CO 引起的 MoSA 中毒吸附。此外，远离 MoSA 的 SeSA 有助于抑制竞争性的析氢副反应，并通过排斥 H2O 来加速 CO2 的运输。该工作为在原子尺度上对多位点协同催化的精确调控和深入理解提供了新的见解。
背景介绍
利用可再生电力驱动电化学 CO2 还原 (ECR) 反应是一种有前景的碳中和方法。在过去几年中，氮掺杂碳基单原子 (SA) 电催化剂已成为 ECR 的新前沿，其具有高本征活性和高CO选择性（CO是有机化学和冶金工业的经济实用原料）。然而，目前对用于 ECR 的氮掺杂碳基 SA 的研究工作主要集中于Fe、Co 和 Ni SAs。在原子尺度上探索新的催化位点可能是揭示结构-性能关系的有效途径，并且能为 ECR 电催化剂的合理设计提供新的角度。
在自然界中，Mo 依赖性甲酸脱氢酶是可逆 CO2 转化的典型电催化剂。理论模拟也证实 Mo 原子可以与 COOH*（* 表示吸附物质）强烈相互作用，这有利于从 CO2 到COOH*的热力学转化过程。虽然 MoSA 已成功合成，但其在 ECR 生成CO 中的应用却鲜有报道。这可能是因为强吸附*COOH的位点通常也会强吸附*CO（对应COOH*和CO*的线性关系），而强吸附CO*会导致MoSA中毒。此外，析氢反应(HER) 是 ECR 的竞争副反应。HER 中间体 (H*) 在 MoSA 上是热力学中性的，这表明 MoSA 有利于平衡质子吸附和氢去除。热力学上优选的 HER与 ECR 竞争可能会进一步导致 MoSA 优先产生氢副产物。
最近，双单原子电催化剂的构建为打破不同中间体之间的线性关系提供了新途径，特别是在 ECR 领域。受上述天然金属酶结构的启发（其中 Mo 是由硒代半胱氨酸配位），作者设想d-block MoSA和p-block SeSA的复杂耦合，可以实现ECR生成CO的高活性和选择性。一方面，Se原子（4s24p4）具有比C原子 (2s22p2) 和N原子 (2s22p3) 更多的价电子，因此可以更有效地调节Mo原子的d电子结构；另一方面，更多的价电子有助于排斥接近电极界面的水分子，从而防止来自水中的 H* 被Mo 原子捕获。
图文解析
图1. 形貌和微观结构表征。a) MoSA-SeSA 合成过程示意图。b，c） MoSA-SeSA 的 SEM 和 TEM 图像。d) MoSA-SeSA 的 BET 比表面积。插图显示了相应的孔径分布。e) MoSA-SeSA 的 XRD 图谱。
图 2. 精细结构表征。 a) 所合成样品的 Mo K-edge XANES 光谱。 b）所合成样品的Se K-edge XANES光谱。c）所合成样品在R空间中的Mo K-edge FT-EXAFS光谱。d）所合成样品在R空间中的Se K-edge FT-EXAFS光谱。 e) MoSA-SeSA 的 AC-HAADF-STEM 图像和相应的原子 EDS 元素mapping图像。
图 3. 在H型电解池中的电化学性能。a) MoSA-SeSA、MoSA 和 SeSA 的 LSV 曲线。b) MoSA-SeSA、MoSA 和 SeSA 的 FECO。c) MoSA-SeSA、MoSA 和SeSA 的 TOF。d) MoSA-SeSA、MoSA 和 SeSA 的 jCO。e) MoSA-SeSA 在不同电位下的 ECR 稳定性。
图 4. 理论计算。a) 在模型（Mo-Se 距离为 6.0 Å）上的 ∆E CO2 和 ∆E H2O。b) 在模型（Mo-Se 距离为 8.5 Å）上的 ∆E CO2 和 ∆E H2O。c) 计算的 DOS 图，Mo-Se 距离为 6.0 Å。d) 计算的 DOS 图， Mo-Se 距离为 8.5 Å。e) 在不同模型上的ECR自由能分布。f) 在不同模型上的ECR和 HER极限电位差异。Mo、Se、N 和 C 原子分别用紫色、绿色、蓝色和棕色。
图 5. 机理研究。a) MoSA-SeSA、MoSA 和 SeSA 的 ATR-SEIRAS 光谱。b) *COL stark 调谐率，通过 ATR-SEIRAS 测量获得。c) νO-H stark 调谐率，通过ATR-SEIRAS 测量获得。d) 在CO2饱和的不同碱金属碳酸氢盐水溶液中的 ECR 性能。e) 反应机理示意图。
图 6. 在基于 GDE 的流通池中的电化学性能评估。a) 基于 GDE 的流通池示意图。b) MoSA-SeSA 在恒电位流通池测试中的 FECO。c) 在恒电位流通池测试中MoSA-SeSA 的 jCO。
总结与展望
总的来说，受 Mo 依赖性甲酸脱氢酶分子结构的启发，本文通过有机-无机多转化方法合成了一种异核 Mo/Se 双单原子（锚定在中空碳纳米带上）电催化剂。并通过AC-HAADF-STEM、XPS 和 XAS详细表征分析了MoSA 和 SeSA。凭借独特的MoSA-SeSA 结构，实现了 ECR 生成 CO 的高活性、高选择性和耐久性。通过原位 ATR-SEIRAS和DFT计算的机理研究，结果表明SeSA对反应热力学和电极/电解质界面动力学的调节，是提高MoSA的活性和选择性的关键原因。此外，具有 MoSA–SeSA 负载的 GDE 被证明可在 –0.6 和–0.9 V 电压下，分别提供 100 和 200 mAcm–2以上的催化电流。这项工作表明双单原子之间的距离对于 ECR 尤为重要，与相邻双单原子之间的常规电子调节相比，距离更远的双单原子对反应动力学调节也至关重要。
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