电催化CO2还原反应(CO2RR)是抑制温室效应并同时产生CO用于费托合成的极具吸引力的策略之一。近年来，d-族单原子催化剂(SACs)因其原子级分散特性，表现出定义明确的活性位点、稳定的配位环境和最大化的原子利用率，被公认为是生成CO的最具前景的催化剂之一。然而，在单原子催化剂中，金属位点与碳载体之间通过d-π共轭的电子离域效应，严重阻碍着金属活性位点处的CO2活化。
在本文中，作者通过引入氰基官能团对载体进行功能化，成功地减弱单原子Ni位点的d-π共轭效应，从而增加金属中心周围的电子密度，并促进CO2活化。在KHCO3电解液的CO2电还原制CO过程中，氰基改性催化剂在−1.178 V vs. RHE电位下的TOF值高达22,000 h-1，且在H型池中CO2浓度仅为30%条件下的FE值高于90%。在具有纯CO2的流动池中，氰基改性催化剂在−0.93 V时可实现−300 mA/cm2的电流密度，且FE值超过90%。
通讯作者：刘敏教授、Emiliano Cortés
DOI: 10.1038/s41467-022-33692-0
亮点解析
理论计算探究d-π共轭效应
为探究减弱d-π共轭对SACs的影响，采用理论计算对Ni@C3N4-CN进行初步分析。选择含有π-共轭芳香杂环的C3N4作为基底负载Ni位点，总配位数为4 (图1a)。如图1b所示，电子可以很容易地通过强d-π共轭从Ni位点传输至C3N4基底，从而导致Ni位点出现电子离域，并阻碍CO2的活化。CN基团的形成会破坏共轭平面的完整性，从而减少电子迁移，将电子限制在镍原子附近(图1c)。如图1d所示，Ni@C3N4-CN在CO2还原制CO过程的每个中间步骤中，均表现出更低的活化能。
图1. 理论计算探究减弱d-π共轭效应对SACs的影响。
如图2a所示，在碳纳米管(CNTs)上制备出原子级分散的Ni@C3N4-CN和Ni@C3N4。同时，氰基(C3N4-CN NS)或羟基(C3N4-OH NS)修饰的C3N4纳米片(对照样品)分别通过盐辅助或碱辅助剥离方法制备。通过C3N4-CN和C3N4-OH NS的静电自组装冷冻干燥形成的气凝胶，可促进镍离子的分离吸附，从而合成出Ni单原子催化剂(SACs)。最后，通过简单的煅烧方法合成出Ni@C3N4-CN催化剂。如图2b-e所示，CNT负载的C3N4和Ni@C3N4-CN中的Ni位点均呈现出单原子分散。
图2. Ni@C3N4-CN的合成过程示意图与微观形貌表征。
固态13C MAS NMR谱表明Ni@C3N4具有位于156.5和163.3 ppm处的两组强峰，分别对应于芳香杂环中的C−N3 (1)和N2−C−NHx(2)化学位移(图3a)。如图3b所示，CN的FT-IR特征峰位于2180 cm−1，只在氰基官能化基底中才观察到。图3c表明XPS检测的两个样品中都存在Ni。如图3d-e所示，XANES谱表明减弱d-π共轭有利于Ni位点的电子局域化。此外，在k和R空间具有高分辨率的小波变换(WT) EXAFS表明催化剂中存在着Ni-N4配位构型(图3h-i)。
如图4a所示，在以KHCO3作为电解液的H型电解池中，Ni@C3N4-CN具有比Ni@C3N4和C3N4-CN更高的电流密度。在−0.578至−1.178 V vs. RHE的电位范围内，Ni@C3N4-CN催化生成CO的法拉第效率(FECO)始终高于90%，最大值为99% (图4b)。值得注意的是，Ni@C3N4-CN在−1.178 V电位下的最大JCO和TOF值分别为46.8 mA/cm2和22,000 h−1，远优于Ni@C3N4(0.82 mA/cm2, ~410 h−1)。如图4c所示，即便CO2的浓度降低至30%，Ni@C3N4-CN在−0.878至−0.978 V范围内的FECO也超过90%。
原位XAS研究表明，单原子Ni在CO2还原过程中并不会出现团聚(图4d-e)。为进一步评估Ni@C3N4-CN催化剂在工业应用中的潜力，作者组装出流动池。如图4f所示，在纯CO2条件的−0.61 V电位下，Ni@C3N4-CN可提供的电流密度达到−300 mA/cm2，CO法拉第效率≥90%，能量效率(EE)为70.4%。在纯CO2和30% CO2浓度下，流动池可连续运行20 h，且FECO高于90%(图4g)。此外，与C3N4-CN和Ni@C3N4相比，Ni@C3N4-CN显示出更强的CO2吸附信号，表明Ni@C3N4-CN的Ni位点处CO2更容易活化(图4h)。
文献来源
Qiyou Wang, Kang Liu, Kangman Hu, Chao Cai, Huangjingwei Li, Hongmei Li, Matias Herran, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Chao Ma, Junwei Fu, Shiguo Zhang, Ying Liang, Emiliano Cortés, Min Liu. Attenuating metal-substrate conjugation in atomically dispersed nickel catalysts for electroreduction of CO2 to CO. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33692-0.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33692-0
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