第一作者：Dan Chen、Weiben Chen、Yuting Wu
通讯作者：陈龙、王磊
通讯单位：天津大学、吉林大学、中国科学技术大学
DOI: 10.1002/ange.202217479
共价有机框架(COFs)可通过分子设计实现优异的光催化合成过氧化氢(H2O2)性能；然而，精确构筑具有高效光合H2O2活性的COFs仍然是一个巨大的挑战。在本文中，作者设计出一种氧化还原中心分离的晶体s-庚嗪环基COFs (HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF)，并将其应用于O2和纯水高效合成H2O2。研究发现，HEP-COFs中有序分离的活性位点可有效促进电荷分离并增强光催化合成H2O2性能。与HEP-TAPB-COF相比，具有s-庚嗪环和三嗪双O2还原活性中心的HEP-TAPT-COF表现出更高的H2O2生产效率。测试表明，HEP-TAPT-COF具有高达0.65%的优异太阳能-化学能量转化效率，且在420 nm处的表观量子效率可达15.35%，超过此前报道的COF基光催化剂性能。
背景介绍
过氧化氢(H2O2)不仅是一种高活性和环保的氧化剂，而且由于其高能量密度以及便于存储和运输优势，被认为是理想的能源载体。然而，工业合成H2O2主要依赖于能源密集型和多步骤的蒽醌基生产技术，导致严重的环境污染与无用副产物的生成。因此，开发高效的节能工艺以合成H2O2至关重要。与能源密集型的蒽醌方案相比，以O2和水为原料的H2O2全光合过程是一种绿色方法，该合成路线使用太阳光作为唯一的能量来源，无需添加任何牺牲剂。尽管如此，该技术的太阳能至化学能(SCC)转化效率仍远未达到大规模H2O2生产的工业要求。因此，迫切需要设计低成本、稳定且高效的光催化剂以合成H2O2。近年来，可以在分子水平上精细设计与改性的无金属聚合物半导体，已成为高效太阳能驱动H2O2合成的一个极具前景的平台。
与非晶态和半晶态聚合物相比，晶体共价有机骨架(COFs)中的有序框架可进一步促进电荷传输，并表现出高电荷载流子迁移率。此外，通过分子设计，可以精确地调控COFs材料的电子结构和活性位点。自2020年报道第一例具有光催化H2O2合成活性的COF基光催化剂以来，COFs在光催化H2O2合成领域受到越来越多的关注。然而，在分子水平上合理设计和构建高效COFs以实现纯水体系的优异H2O2光合性能仍然是一项挑战。其根本原因是，需要对COFs基光催化剂的活性中心和光电性能进行精细调控，才能在催化剂上同时进行O2还原反应和水氧化反应以合成H2O2。此前报道的COFs设计以实现整体光合H2O2的策略，通常是集成各种π-共轭构建块或高通量方法来筛选潜在的光催化剂。然而，这些COFs存在合成困难和繁琐的试错过程。因此，开发一种简便且有效的策略设计COFs基光催化剂以实现高效的H2O2的整体光合性能，仍然是非常必要的和可取的。
图文解析
图1. (a)氧化还原中心分离的COFs分子工程策略用于光催化H2O2合成的示意图。(b) HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF的合成过程。(c) HEP-TAPT-COF和(d) HEP-TAPB-COF的实验、精修及拟合PXRD衍射结果。(e) HEP-TAPT-COF和(f) HEP-TAPB-COF的拟合AA堆叠俯视图和侧视图。
图2. (a) HEP-COFs的UV-DRS测试，插图为Tauc曲线。(b) HEP-COFs的电子能带结构示意图。(c) HEP-COFs和g-C3N4的光催化H2O2产率对比。(d) HEP-COFs的波长相关AQEs。(e) HEP-COFs与其它COF基光催化剂的SCC效率对比。(f)在可见光(λ > 420 nm)照射下，HEP-COFs在O2饱和纯水体系中的长期光催化循环测试。
图3. (a)采用甲醇作为牺牲剂，在O2 (实线)或Ar (虚线)气氛中的时间相关H2O2合成或析H2性能。(b)在-0.80 V (vs. Ag/AgCl)下通过RDE测试获得的Koutecky-Levich曲线。(c)在有无可见光(λ > 420 nm)照射条件下，HEP-COFs和DMPO在水/甲醇(9/1: v/v)中于O2气氛下的EPR谱。(d)在Ar气氛下于NaIO3溶液中(0.01 M) H2O2或O2生成量的时间关系图。
图4. 在(a) HEP-TAPT-COF和(b) HEP-TAPB-COF不同活性位点上，二电子O2还原路径的计算自由能图。在(c) HEPTAPT-COF和(d) HEP-TAPB-COF不同活性位点上，四电子水氧化路径的计算自由能图。(e,f) HEP-COFs在光催化H2O2合成过程中的原位DRIFT谱。(g) HEP-TAPT-COF的光催化H2O2合成示意图。
图5. (a) HEP-COFs在可见光(λ > 420 nm)照射下的I-t曲线。(b) HEP-COFs在可见光(λ > 420 nm)照射下的EIS测试结果。(c) HEP-COFs的瞬态OCVD测试。(d) HEP-COFs的稳态光致发光光谱。
总结与展望
总的来说，本文合理设计与合成出在分子水平上氧化还原中心空间分离的COF基光催化剂(HEP-TAPB-COF和HEP-TAPT-COF)，并将其应用于高效光催化H2O2全合成。与仅有s-庚嗪环可作为O2还原位点的HEP-TAPB-COF相比，HEP-TAPT-COF中的s-庚嗪环和三嗪部分均可作为O2还原反应的活性位点。另一方面，四电子水氧化反应发生于HEP-TAPBCOF和HEP-TAPT-COF的苯基团上。研究表明，空间上有序分离的氧化还原中心，是实现高效电荷分离和增强光催化H2O2合成性能的关键。因此，具有双O2还原中心的HEP-TAPT-COF表现出更优异的光催化H2O2产率(87.50 µmol h-1)和更高的SCC效率(0.65%)。该研究为合理设计聚合物光催化剂以实现高效的太阳能驱动燃料合成提供了新策略。
【文献来源】
Dan Chen, Weiben Chen, Yuting Wu, Lei Wang, Xiaojun Wu, Hangxun Xu, Long Chen. Covalent Organic Frameworks Containing Dual O2 Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202217479.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202217479
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